Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Частота облучения должна быть удалена от сигнала на расстояние, значительно большее ожидаюшег ося сдвига Блоха — Зигерта. Серия таких эхсперимегпов с различными аттенюаторами должна показать линейную зависимость напряженности поля от коэффициента деления в дБ. 7.2.5. Мощность радиочастотного поля при гетероядерной развязке Измерение мощности поля при гетероядерной развязке (т. е. развязке от ненаблюдаемых ядер) обычно требуется в двух случаях — в качестве предварительного эксперимента прн определении длительносэи импульса по методу, описанному в разд. 7.2.3, и для настройки развязки от гетероядер. Конечно, длительность импульса можно определить и без измерения мощности поля.
Но если вы определяете импульс на каком- либо экзотическом ядре или иа незнакомом датчике, го предварительная калибровка поля альтернативным способом поможет ускорить эксперимент и снизит вероятность ошибок. Более важная сторона такого подхода состоит в том, что современные методики широкополосной развязки требуют использования фазовых сдвигов декаплера в соответствии с заданной последовательностью, скорость которых определяется мощностью поля (разд. 7.4). Если гетерокцерный передатчик допускает работу в непрерывном режиме, то определение мощности поля позволяет обойтись вообще без процедуры, упомянутой в разд.
7.2.3. Простой и не очень 1.очный мсгод состоит в наблюдении эффектов развязки в нереэонансных условиях. Рассмотрим в качестве примера 55 75 Дополнительные сведения об экспериментальных методах 227 Глава 7 226 группу СН. Сигнал углерода без развязки от протонов представляет собой дублет с константой 2. Если мы будем с достаточной интенсивносгью облучать систему точно иа частоте протонов, то дублет углерода превратится в сииглет. Смещение частоты облучения в сторону от протонного сигнала приведет к восстановлению дублета,ио с меньшим расстоянием между линиями. В приближении значительно большей напряженности поля по сравнению с разностью частот протонного сигнала и облучения его можно выразить через величину остаточного расщепления: 3Ьм Вг 2„ где 2,- остаточное расщепление, бч — разность частот протонного сигнала и облучения.
Существует и более точная формула: ,ууг гг 'ъ7 20 ройка лера 0000 Г» 0000 Гн Рнс 7 6. Использование эффекта расстройки резонансных условий для измерения напряженности поля гетеронлерной развязки. >00 0 Гц ио при Вг» Ью приближение (7.5) вполне приемлемо. Общая процедура будет состоять из измерения константы спин-спинового взаимодействия, измерения точной частоты протонного сигнала и последующего иерезонаисиого облучения с бч, выбранным таким образом, чтобы получить небольшое, но надежно измеряемое остаточнос расшеплеиие (рис.
7.6). Такие измерения ие очень точны, поэтому их можно использовать только в качестве предварительной оценки перед проведением калибровки более точными методами. Описанный метод больше подходит для измерения средних и высоких напряженностей поля декаплера в отличие от метода сдвигов Блоха-Зигерта, который лучше работает на слабых полях.
7.3. Уменьшение неидеальности импульсов 7.3.1. Введение Сколько бы сил вы ни затратили на точное измерение длительности импульсов с помощью описанных выше процедур, вам все же не удастся достичь эффекта идеального яг2-или я-импульса. Объясняется это двумя причинами — неоднородностью поля В, по объему образца, обусловленной несовершенством конструкции катушки передатчика, н отклонением эффективного угла поворота намагниченности, обусловленным конечной величиной напряженности поля В, (гл.
4, разд. 4.3.2). В рутинной одномерной спектроскопии, где используются только я/2-импульсы или более короткие, ни один из этих эффектов не заметен. Отклонение угла поворота намагниченности вызывает появление в спектре фазовых ошибок, которые суммируются с ошибками из других источников и корректируются при обработке данных, поскольку они приблизительно линейно зависят от величины расстройки резонансов.
Небольшие изменения в эффективной длительности импульса, обусловленные неоднородностью поля В, по объему образца, не оказывают заметного влияния на результаты. Однако все виды многоимпульсиых экспериментов могут быть в значительной степени подвержены влиянию этих факторов. Простым примером этого может служить упомянутый в гл. 4 метод инверсии — восстановления для измерения величин Т,. В этом методе измеряется скорость, с которой намагниченность, помещенная я-импульсом на ось — г, возвращается к состоянию равновесия.
Легко догадаться, что некорректная отработка импульса приведет к получению неверных результатов. Другой пример, более важный для химических приложений,— это многие современные эксперименты по переносу поляризации, использующие прием размешения векторов намагниченности вдоль определенных осей. В эту категорию попадают рассмотренные ранее эксперименты 110(ЕРТ и ОЕРТ, их двумерные аналоги (гл. 9), а также другие одномерные и двумерные эксперименты, такие, как 1101АПЕО()АТЕ (гл.
8). Отклонение векторов намагниченности от их идеального положения, которое может быть обусловлено их врашением вокруг наклонной оси или неправильным углом поворота, снижает чувствительность этих экспериментов, а в некоторых случаях может вызывать появление ложных сигналов. Потеря чувствительности может быть особенно нежелательна, поскольку многие из этих экспериментов разработаны специально для ее повышения. К дефектам импульсов очень чувствительны также все эксперименты, использующие спиновое эхо.
В двумерных экспериментах, известных под названием 2-спектроскопии, некорректность импульсов создает целые наборы ложных сигналов (гл. 10). Глава 7 7.3.2. Составные импульсы Одно из направлений борьбы с дефектами импульсов — это чисто аппаратуриое совершенствование конструкции датчиков. Оно решает обе проблемы, поскольку позволяет повысить как однородность, так и амплитуду поля В,.
Последний параметр, казалось бы, должен в большей степени зависеть ие от датчика, а от передатчика, поскольку амплитуду поля В, можно повысить, просто увеличивая напряжение радиочастотного сигнала. Действительно, на практике нет реальных препятствий (кроме стоимости прибора), мешающих повысить выходное напряжение, передатчика иа несколько порядков. Препятствия создают именно компоненты датчика, которые должны работать при высоких напряжениях без деформаций и пробоя изоляторов. В настоящее время на датчиках небольших диаметров можно создать поля В, с амплитудой в 20 — 50 кГц (длительность я/2-импульса 12,5 — 5 мкс) и выше.
Однако параллельно с совершенствованием конструкций датчиков происходит и рост напряженности постоянных магнитных полей, что требует дальнейшего расширении спектральных диапазонов. При амплитуде радиочастотного поля 20 кГц отклонение частоты импульса от резонанса на 3,5 кГц приводит к существенному (1О") наклону оси поворота намагниченности.
При наблюдении ядра С на спектрометре 1з с рабочей частотой 500 МГц для протонов диапазон 3,5 кГц составляет только 28 м.д., а полный спектральный диапазон может быть около -~-!20 м.д. Таким образом, неидеальиость импульсов необходимо компенсировать каким-либо способом. Одним из самых впечатляющих достижений последних лет стали попытки разработки комплексных (составных) импульсов, эквивалентных в сумме одному х- или я/2-импульсу, но менее чувствительных к отклонению от резонанса и/или неоднородности поля В .
Исследования в этой области еще продолжаются, и проблема 1 пока не решена, но достигнутые к настоящему времени успехи позволяют надеягься на се решение. Для большинства последовательностей, реализующих составные импульсы, вполне очевидно, что желаемый эффект будет достигнут только в случае идеальности каждого из входящих в них импульсов.
Иногда влияние на последовательность отклонения от резонанса или неоднородности поля можно изобразить г афически в терминах векторной модели, как это сделано на рис. 7.7. Р Но в общем случае для правильного понимания этих эффектов вам нужно ознакомиться с оригинальными работами. В первых попытках построения составных импульсов проблемы отклонения от резонанса и неоднородности поля В, решались отдельно [3].
Дальнейшие последовательности разрабатывались для одновременного решения обеих проблем. Особое внимание уделялось я-импульсам, поскольку они в большей степени чувствительны к отклонению Дополнительные сведения об экспериментальных методах 229 Рис. 7.7, Диаграмма движения намагниченности системы после составного л-импульса.
Движение начинается ва оси 4 э и представлено в валс серии линий ва поверхности сферы. Каждая линия соответствует умеиыаеаию длительности х/2-импульса с ~ашом 5' от номинальной величины. Для различных величин В, строится несколько серий. Траектории заканчиваются гораздо ближе х оса — —, чем можно было бы ожялать в случае обычного я-импульса с той же ошибкой в напряженности поля. от резонанса [4, 5].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
