Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Для азота, ие связанного мепосредствеиао с протонами, ио все же имеющего с мими заметную константу спии-спииового взаимодействия, ыожмо ожидать еще большего увеличения интенсивности. Перенос поляризации н редактирование спектров 201 -460 о °,о -еао,о -,о -,О -,о и.а. Рис. 6.!!. Усилемие сигнала ядра 'еэйа цри переносе поляризации с "Р. (С любезного разрешения д-ра Бревара, фирма Вщкег Брея!гоар!в, и д-ра Тевиссеиа с сотрудниками, фирма 1ТС-ТХО, Утрект, Нидерланды.) с помощью последовательности 1ХЕРТ.
Мы видим, что спектры, казавшиеся ранее недоступными, теперь можно получить достаточно просто. К сожалению, выпускаемые промышленностью спектрометры очень редко оборудуются для таких экспериментов (необходимы датчик, настраивающийся одновременно на две Х-частоты, и двухканальный широкополосный передатчик), но в будущем ситуация несомненно изменится.
Влиюню иа спектры без развязка. В спектрах !ХЕРТ, полученных без рефокусировки и развязки, мультиплетиая структура сохраняется, но их вид становится совсем необычным. Дублеты, как мы уже видели, представляются парами линий в противофазе.
Можно показать, что триплеты теряют свою центральную линию и дают сигналы с интенсивностями — 1: 0: 1, а квартеты имеют структуру — 1: — 1: 1: 1 (в гл. 8 вы увидите, что эти интенсивности, так же как и кросс-пики эквивалентных ядер в спектрах СОВУ, соответствуют правилу «противофазного треугольника»). Такую мультиплетную структуру можно считать как полезной (рис. 6.12), так и вредной, отвлекаиицей внимание.
Описанная в разд. 6.4 последовательность РЕРТ позволяет получать спектры без развязки с нормальной мультиплетной структурой. Гпввв 6 гог 203 2 р С 20 25 20 25 50 .0. ° 0 50 6.3.3. Задержка 25(х 1!,/) Е(х т /72) Рвс. 6.12. Структура мультиплетов в спектрах 1ХЕРТ без развязки. Получение оптимальной чувствительности. Исследуем более тщательно роль задержки 25 в последовательности 1ХЕРТ с рефокусировкой. Сначала рассмотрим условия получения оптимальной интенсивности сигналов в спектре с развязкой. Как мы уже видели в разд.
6.3.1, величина 17222 подходящая для дублетов, совершенно ие подойдет для триплетов (рис. 6.13). В конце периода задержки компоненты триплета окажутся в противофазе, что приведет к исчезновению сигнала при включении декаплера. Та же картина будет наблюдаться и для всех остальных мультиплетов, поэтому спектры, полученные с задержкой 25 = 1,'22, будут содержать только дублеты спиновых систем 15. С помощью несложных вычислений [31 мы получаем, что для произвольной спииовой системы 1$ оптимальное значение 25 последовательности 1ХЕРТ с рефокусировкой и развязкой равно 23 = — з)п '~ — ) (6.
1) В табл. 6.2 приведены некоторые величины Ь и соответствующие им коэффициенты усиления сигнала, зависящие от числа ядер и. Во многих случаях переноса поляризации иа ядра, отличные от С, в спектрах 25 Перенос поляризации в редактирование спектров Рис. 6.13. Различное поведение дублетов в трвплетов во время периода Рефо- кусировки последовательности ПОТЕРТ основа для редактирования спектров. Таблица 6.2. Оптимальные значения Л (в единицах 1/2) в соответствующее им усиление (в единицах ти275) для последовательности !ХЕРТ с рефохусировкой прв перевосе поляризации с в ядер со спвном 1,'2 и 1 2 3 4 5 6 0,5 0,25 0,196 0,167 0,148 0,134 1,0 1,0 1,15 1,30 1,43 1,55 встречается только один тип мультиплетов, что позволяет выбрать оптимальную величину Ь. Например, спектр звз) широко распростра- ненной триметилсилильной зруппы лучше всего получать с помощью ПЧЕРТ с задержкой 25, соответсзвующей и = 9 (рис.
6.14). Редактирование спектров. Изменение величины 23 позволяет определить число ядер Б, связанных с ядром 1, т.е. провести редиктирование спектра в соответствии с мультиплетиостью его сигналов. Например, в спектроскопии 'зС можно получить отдельные спектры для групп СН, СН, и СН,. Информацию, получаемую из иеразвязаииых спектров таким образом, мы можем получить в условиях широкополосной развязки, повышающей как чувствительность, так и разрешение. Вскоре мы рассмотрим практические способы регистрации таких спектров с помощью последовательности ПЕРТ (разд.
6.4.3), но основные принципы легче изучить иа примере 1ХЕРТ. Пусть 0 — угол, определяемый условием 0 = л224. Проанализировав прецессию компонент мультиплетов групп СН, СН и СН5 во время 206 Глава б 204 а* о аа а -аа ао а -аа г гч г, аа а -аа гч ы чч ча ы ы гч го а ы а 6.4. ОЕРТ 6.4.1. Введение Рнс. 6.14. Спектр ПЧЕРТ ядра га01 с переносом поляризации с 'Н демонстрирует отчетливое увслпчеппе интенсивности спгпалов (все спектры получены с оптимальной частотой повторения за одинаковые промежутка времени). задержки Л, мы можем выразить интенсивность сигнала каждой группы (в условиях развязки) как функцию угла 0: СН: 1сс гйп0 СНз: 1 ос в)п20 3 СН,: 1--(в(п0+ вп30) 4 Легко видеть, что рассмотренный раисе случай (Л = 1/2.1, т, е.
0 = я/2) согласуется с этими формулами. Чтобы выделить сигналы углеродов трех различных типов, необходимо зарегистрировать трн спектра с такими задержками Л, чтобы соответствующие им углы 0 были равны я/4, я/2 н Зя/4. В табл. 6.3 приведены относительные интенсивности каждой группы в таких спектрах, Тайдопа 6З. Относительные интенсивности сигна- лов прп редактировании спектров В(= к,) д) СН си, си я/4 1/ /2 1 3/2 /2 л/2 1 0 0 Зя/4 1/ /2 — 1 ЗД /2 Важность этих величин станет понятнее после анализа некоторых спектров (рис.
6.15). Спектр 0 = я/4 содержит сигналы всех групп. спектр 0 = я/2 — только групп СН, а спектр 0 = Зя/4 опять содержит все резонансы, ио сигналы групп СН, инвертироваиы. Как мы вскоре увидим, складывая н вычитая эти спектры определенным образом, можно получить подспектры групп СН, СН н СНз. Перенос поляризации н редактирование спектров Рпс. 6.15. Впд сигналов групп СН, СН, п СН, прп редактирования спектров. Как раз из таких манипуляций с фазами и интенсивностями сигналов и состоит редактирование спектров. В ием вообще нет ничего необычного.
Механизм изменения фазы в последовательности ОЕРТ будет менее понятен (поскольку в ием используется конпепция гетераядерной много- квантовой когерентности), однако основные принципы останутся неизменными. Но эксперимент Нч)ЕРТ также требует весьма глубокого анализа. Мы избежали ситуаций, в которых векторная модель оказывается несостоятельной только потому, что ограничились случаем дублета и выбрали определенный порядок следования заключительных я/2-импульсов. Для лучшего понимания редактирования спектров попробуйте сравнить процессы, происходяпше во время задержки А последовательности 1)к)ЕРТ и во время периода эволюции эксперимента по гетероядерному ,1-модулированному спиновому эху (равд.
10.2 гл. 10). Начальные состояния спиновых систем в этих экспериментах различны, ио в остальном оии очень похожи. Буква Ю в названии эксперимента происходит от слова „Огвгоглоп1ет" — «без искажений» (расшифровать остальные буквы вы сможете сами). Эта последовательность осуществляет аналогичный эксперименту 1)к)ЕРТ перенос поляризации, ио с той существенной разшщей, что все сигналы нечувствительных ядер перед началом выборки оказываются синфазнымн. Таким образом, спектры с развязкой от протонов можно получать, ие прибегая к дополнительной рефокусировке с задержкой Л, а спектры без развязки сохраняют обычную мультиплетную структуру, Глава 6 Перенос поляризации и редактирование спектров 207 206 именно это и подразумевается под словами «без искажений». Это и многие другие достоинства делают ОЕРТ наиболее удобной после- довательностью для практического редактирования спектров с по- мошью переноса поляризации.
6.4.2. Последовательность Е)ЕРТ как многоквантовый фильтр В разд. 6.4 в качестве наиболее часто встречающегося объекта для применения последовательности ОЕРТ мы будем рассматривать перенос поляризации с протонов на углерод, но при этом не будем забывать о том, что их можно заменить любой другой парой ядер со сливом 1/2.
Последовательность ОЕРТ выглядит так: )'я'1 1 'Н: — — — — я — — — О язв (,2г1„22 21 "с 1 — — Развязка... 22 Выборка (+ х)... где Оя — протонный импульс переменной длительности, который, как гх мы вскоре увидим, выполняет те жс функции, что и задержка Ь в 1ХЕРТ. Переключение фазы этого импульса (вместе с переключением режима сложение/вычитание приемника) служит для устранения исходной намагниченности 'зС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
