Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Фазы обоих я-импульсов также можно переключать для уменьшения интенсивности ложных сигналов. Во время выборки в зависимости от требований к спектру можно использовать, а можно н не использовать широкополосную развязку от прозонов. Если вы попытаетесь с помощью векторной модели во вращающейся системе координат проанализировать воздействие этой последовательности иа сливовую систему, то обнаружите, что ситуация после углеродного я/2-импульса окажется не очень простой.
Поперечная намагниченность будет одновременно присутствовать на углеродной н протонной частях связанной спиновой системы, и имеющихся у нас знаний оказывается недостаточно для предсказания ее поведения. Деиствнтельио, очень трудно описать это состояние системы (известное под названием гетероядеряой .мяогаквантовой кагерентнаети) в терминах классической векторной модели [4]. Мы столкнемся с некоторыми проблемами и при попытках предсказать эффект О-импульса без привлечения квантовой механики.
В результате механизм эксперимента ЮЕРТ остается для иас не совсем понятным. Однако предварительно ознакомившись с гл. 8 (где в разд. 8.3.5 излагается, хотя н несколько метафизически, многоквантовая ко~ ерентность), вы вполне сможете понять дальнейшие комментарии к последовательности 1)ЕРТ.
В противном случае вам не стоит их чиркать. Если вы не хотите нарушать порядок чтения книги и переходить к гл. 8, то пропустите оставшуюся часть до разд. 6.4.3. Рассмотрим сначала другую последовательность [5]: '" й,—,- -='-('),(-'). 1з /я1 ! С: 1,2)х я — — — Вгвборка (+ х)... 22 Ее сушествеииое отличие от ЮЕРТ состоит в том, что 6-импульс заменен парой (')Л], где у — произвольная фаза (не обязательно х или у), определяющаяся через угол с осью у.
Вы, наверное, сможете самостоятельно убедиться (хотя бы начиная с е-намагниченности) в том, что эта пара импульсов эквивалентна одному импульсу О,, где у = О, поэтому 1)ЕРТ и описанная последовательность оказываются одинаковыми. Группа импульсов до (я/2), включительно может рассматриваться как эквивалент критерия миогокваитовой когерентности (разд. 8.4.3 гл. 8), расширенный для случая гетероядер. Таким образом, непосредственно перед (я/2) „-импульсом существует двухквантовая когереитиость для группы СН, трех- квантовая для группы СН и четырехкваитовая для группы СН . Заключительный протонный импульс — это импульс «чтения», он восстанавливает однокваитовую когереитность углерода, пригодную для регистрации.
В соответствии с рецептом, данным в гл. 8, изменение фазы последовательности возбуждения по отношению к фазе импульса «чтения» должно сделать возможным разделение сигналов по кратности квантовой когереитиосги, т.е. гияогоквиягповую фияьтрацикз. Это н создает возможность редактирования спектров. Такой способ редактирования был реализован в эксперименте с названием РОММ(Е [6] (это и есть приведенная выше последовательность с небольшими фазовыми поправками). Но мы не будем обсуждать этот метод, поскольку большинство доступных в настоящий момент спектрометров не способно создавать фазовый сдвиг, необходимый для разделения сигналов с квантовой когереитностью различного порядка.
Если ваш спектрометр обладает таким свойством, то вам имеет смысл сравнить эту последовательность с 1)ЕРТ, чтобы выбрать наиболее подходящую. Поскольку фазовый сдвиг в РОММ1Е эквивалентен О-импульсу в ОЕРТ, различие методик будет определяться ие их принципиальными свойствами, а характеристиками спектрометра. 6.4.3.
Редактирование спектров с помощью Е)ЕРТ Введение. Если вы пропустили разд. 6.4.2 и решили продолжить чтение с этого места, то принцип редактирования спектров при использовании О-импульса в последовательности ОЕРТ будет вам не 208 Глава 6 1.я епеупень З-я епеупе ь З-» еп1упень г — — сну — ~ — ь: —— эп 4 !4 75 совсем понятен. Однако для практических нужд вполне достаточно понимать, что эксперимент 1)ЕРТ с заключительным О„-нмпульсом будет давать такой же результат, как и 1ХЕРТ с задержкой Ь = О/яу.
Следовательно, весь материал разд. 6.3.3 может быть без изменений перенесен на случай последовательности 1)ЕРТ, только вместо яуЬ следует читать О. В последовательности 115(ЕРТ величина Ь зависит от 3; например, оптимальная чувствительность на системе 10„достигается при Ь = (1/яу) яп '(1/ 'л) [уравнение (6.1)]. Тогда в соответствующем эксперименте 1УЕРТ величина 0 оказывается независящей от у.
В этом состоит его принципиальное преимущество. Конечно, в последовательности еше есть зависящие от 3 величины, но процесс редактирования спектров к ним менее чувствителен. Редактирование. Для разделенна подспектров групп СН, СН, и СН, мы регистрируем спектры с О-импульсом, равным я/4, я/2 и Зя/4, таким же образом, как мы это делали с помощью изменения задержки Ь в 115(ЕРТ [7]. В эксперименте О = я/2 требуется зарегистрировать в 2 раза больше прохождений для получения одинакового с остальными спектрами отношения сигнал/шум. Как н в разиосгиой спектроскопии ЯЭО, для уменьшения влияния медленных дрейфов экспериментальных условий очень хорошо через равные промежутки времени чередовать накопление разных спектров (разд. 53.3 гл. 5). Общее число прохождений определяется обычнымн требованиями чувствительности.
По табл. 6.3 мы можем легко определить операции, необходимые для получения подспектров. СН-лодслвкглр мы получаем в эксперименте с О = я/2. Но он наверняка содержит ложные пики (в основном принадлежащие метильным группам), которые можно устранить после получения остальных подспектров (см. далее). Спектры 0 = я/4 и О = Зя/4 отличаются друг от друга только фазами сигналов групп СН,. Их разность даст иам СН;лодслеклур.
Сложив результаты этих двух экспериментов, мы получим спектр, содержашнй сигналы групп СН н СНу. Вычитание из него данных эксперимента О = я/2 (умноженных на 1/ /2) приведет к СНэ-лодслеклгру. В заключение можно из спектра 0 = я/2 вычесть небольшую часть суммы (О = я/4) + (О = Зх/4) (которую мы уже получали при работе над СН -подспектром) с целью уменьшения в нем интенсивности метнльных сигналов.
Однако, по личному опыту автора, это требуется довольно редко. На рис. 6.16 изображен полный процесс получения подспектров. Как наилучшим образом проделать все этн сложения и вычитания! Мы моглн бы, например, поступить так же, как и в случае разностиой спектроскопии ЯЭО, складывая и вычитая ССИ с необходимыми масштабируюшими множителями. Однако иа практике гораздо удобнее работать в частотной области, что позволяет анализировать комбинации спектров по мере их получения. Для этого программное обеспечение спектрометра должно позволять работать с двумя спектрами Перенос лоляризации и редактирование спектров 209 Ряс. 6пб.
Полный процесс редактирования спектров в эксперименте ЮЕРТ (см. текст). в интерактивном режиме; особенно удобно складывать и вычитать спектры с подбором масштабируюшего множителя в реальном времени. В этом случае вам не нужно помнить о том, что 1/ /2 = 0,707; вы просто складываете спектры н подбираете их соотношение таким образом, чтобы исчезли нежелательные пики.
При этом практически всегда легко отличить СН-пики от СНу и т.д., поэтому не стоит беспокоиться о возможной потере информации. Такой способ позволяет автоматически скомпенсировать отклонения амплитуд сигналов различных групп от их теоретических величии. Если все сигналы группы имеют одинаковые ошибки, то редактирование сохраняет свою эффективность. Какова точность редактирования? Нетрудно догадаться о причинах, по которым процесс редактирования может оказаться несовершенным.
Например, амплитуды сигналов зависят от угла поворота О-импульса, и неправильная его калибровка или неоднородность поля Ву вызовут появление ошибок. Далее, три входящие в последовательность задержки должны соответствовать величине прямой константы спин-спинового взаимодействия протон †углер, которая может изменяться от 125 до Глава 6 210 Перенос поляризации и редактирование спектров 210 Гц.
Обычно выбирается компромиссное значение 150 Гц, если в соединении есть олефниовые углероды нли углероды, связанные с электроотрицательными заместителями, и 130 Гц во всех остальных случаях. Если соответствующая константа какого-либо углерода значительно отличается от этой величины, то в подспектрах могут появляться принадлежащие ему ложные сигналы [7]. В литературе по ЯМР этим проблемам уделялось много внимания, и в результате обе оии были решены: ОЕРТ СЕ [8] допускает большее различие констант спниспинового взаимодействия, а модифицированный ОЕРТ с составными импульсами [9] менее чувствителен к точности калибровки углов поворота импульсов. В этих более совершенных экспериментах используются весьма сложные импульсные последовательности и фазовые циклы, и химику, поставившему своей задачей отнесение мультиплетов, не обязательно в ннх разбираться.
Важно то, что даже при наличии ложных пиков анализ отдельных. спектров ПЕРТ позволяет отнести сигналы совершенно однозначно. Спектр 0 = л!4 содержит сигналы всех протоннрованиых углеродов значительной интенсивности. Прн О, близком к лг2, амплитуды сипшлов групп СН, и СН, должны значительно уменьшиться.
Пусть ови и не станут точно нулевыми; одни останутся положительными, другие исчезнут, третьи станут отрицательными, ио все они обязательно уменьшатся. При дальнейшем увеличении 0 в спектре могут происходить самые разные изменения, но сигналы групп СНз в отличие ат СН никогда ие станут отрицательными (есть одно редкое исключение, когда частота повторения прохождений слишком велика для изолированных, свободно вращающихся метильных групп в молекулах с заторможенными коиформацноинымн переходами; см.
работу [7], с. 233, и работу [!О]). Сравнение исходных спектров позволяет полностью разобраться во всех непонятных пиках, А затем можно получить подспектры, которые можно считать наиболее подходящим способом представления результатов для большинства сигналов. 6.4.4. С)ЕРТ дпя спектров без развязки Как мы выяснили в разд. 6.3, повышение чувствительности ядра ' С с помощью переноса поляризации с протонов — очень эффективный метод регистрации углеродных спектров без развязки. В этом случае ПЕРТ позволяет получать спектры с точно такой же мультиплетной структурой, как и при прямом наблюдении без развязки от протонов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
