Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В разд. 6.4.6 мы обсудим эксперимент по переносу поляризации, использующий предварительное насыщение, но в обычных случаях при переносе поляризации с протонов на низкочастотные ядра предварительное насыщение не требуется. Исходную намагниченность ядра ! можно нейтрализовать с помощью фазового цикла, поскольку она не зак велика по сравнению с переносимой поляризацией. В таком цикле должна изменяться фаза заключительного к/2-импульса на частоте ядра 3 (обычно протонов).
Замена (н/2)„на (н/2), поменяет знак протонной поляризации; это значит, что те компоненты дублета, которые раньше были направлены по оси +з, теперь окажутся на оси — - и наоборот (рис. 6.6). В результате компонента намагниченности ядра 1, обусловленная перенесенной поляризацией, будет противоположной, и для правильной ее регистрации необходимо изменить фазу приемника. Исходная же поляризация спина ! создает сигнал с постоянной фазой (просто сигнал ядра ! после н/2-импульса), поэтому Глава б 196 'н нн э и ннс- ° н а нкп н 6),ф "л (т1 'с 4 (В я Выборка (~х)... ~ивт ° Рис. 6.6. Подавление исходной намагниченности ядра 1 при чередовании фазы заключительного импульса ядра $. ки з иез ти о -ио тк У Рис. 6.7.
Спектры 1)нЕРТ ядри 'зС без использования (левый) и с использованием (правый) подавления исходной намагниченности. перемена фазы приемника полностью его нейтрализует. Обычно такое вычитание позволяет уменьшить интенсивность нежелательных сигна- лов в несколько сот раз, чего вполне достаточно при переносе поля- ризации с протонов иа гетероядра (рис. 6.7). 1МЕРТ с рефвнуснревкой. Спектры последовательности 1ХЕРТ ие могут быть получены с применением развязки от протонов, поскольку компоненты мультиплетов имеют противоположные фазы. Однако этот недостаток легко преодолеть с помощью небольшой задержки Ь перед выборкой данных. Правильный выбор длительности Ь позволяет компонентам сливовых мультиплетов снова стать синфазными, например Перенос поляризации и редактирование спектров 197 Рнс.
6УЬ Рефокусировка в системе АХ позволяет использовать яо время выборки широкополосную развязку. для дублетов требуется Ь = 1/2з (рис. 6.8). Чтобы предотвратить влия- ние различия химических сдвигов, понадобится дополнительное спиио- вое эхо в виде я-импульса посредине задержки: )гя') Л Л вЂ” ] — — — я„— — — ( — ( — — — я — — Развязка... 2/„4l " 4У ).2(тз 2 2 Эта последовательность известна под названием 1ХЕРТ с рейзакусиравкай. Она обладает очень интересными свойствами с точки зрения изменения длительности Ь (разд.
6.3.3), ио пока при получении спектров с развязкой от протонов (рис. 6.9) мы будем считать Ь постоянной. В отличие от дублетов, для которых оптимальная задержка составляет 1/2з, другим мультнплетам нужны другие величины Ь (см. табл. 6.2 в разд. 6.3.3), поэтому при наличии в спектре различных мультиплетов необходимо выбрать некоторое компромиссное значение.
Для случая Рнс. 6.9. Различные спектры хлороформа. В спектре 1МЕРТ с рефокуснровкой можно замеппь некоторое уменьшение интенсивности в сравнении с простым 1МЕРТ; зто частично объясняется поперечной релаксацией яо время периода рефокусировки н частично — неадеальвосгью импульсов. 198 Гпава б Ядро Мдксимадьныц ЯЭО Перенос поляризации э~р 13С 2981 пы "Ее юэцй 2,47 3,98 5,03 9,87 30,95 31,78 2,24 2,99 — 1,52 — 3,94 16,48 — 14,89 1 = 1о У~ 1ХЕРТ ": 1=!о !+ ЯЭО: углеродных спектров, которые могут состоять только из дублетов, триплетов и квартетов, подойдет величина 0,3/1сн. Но поскольку сама константа Усн может изменяться, такая задержка, конечно, не идеальна.
6.3.2. Характеристики спектров 1ХЕРТ Влияние иа чувствнтельиасть. Повышение чувствительности для ядер 1 в уэ!7, раз, т.е. замена зависимости интенсивности наблюдаемого сигнала вида у иа у~ — фундаментальное свойство последовательности 1ХЕРТ. Однако это не такое уж и большое повышение, поскольку получаемую интенсивность правильнее будет сравнивать ие с равновесной для сигналов ядер 1, а с сигналом, полученным в условиях развязки от протонов. Широкополосная развязка от протонов будет повышать интенсивность сигнала за счет ЯЭО, который также зависит от отношения гиромагнитных постоянных. Правильное сравнение будет выглядеть так: Здесь буквой 1 обозначается интенсивность усиленного сигнала, а 1ц — интенсивность сигнала без усиления (обычно величина ЯЭО оценивается через коэффициент усиления т), а ие через конечную интенсивность сигнала; в этой главе буквой 1 будет обозначаться именно конечная интенсивность, за исключением тех случаев, где это специально оговаривается).
Важно отметить, что интенсивность сигнала последовательности 1ХЕРТ зависит от модуля отношения гиромагнитных постоянных, в то время как ЯЭО зависит и от его знака. Таким образом, ЯЭО между протонамн и ядром с отрицательным у может вызывать не увеличение интенсивности, а, наоборот, ее понижение; если величина 7) окажется близкой к — 1, то сигнал может исчезнуть вообше (разд. 5.2.4 гл. 5). Вскоре мы вернемся к этой проблеме.
Проводя сравнение спектров, полученных с помощью 1ХЕРТ, и спектров с полным ЯЭО, мы должны также учитывать релаксационные свойства ядер. Для эксперимента по ЯЭО важна величина Т, наблюдаемых ядер, в то время как в эксперименте 1ХЕРТ на интенсивность конечного сигнала оказывает влияние только разность заселенностей ядра Б, обычно протонов, и именно их Т, определяет частоту повторения прохождений. В результате частота прохождений в эксперименте 1ХЕРТ не зависит от Т, ядра 1, что на практике часто оказывается важнее, чем сам перенос поляризации.
Такое соотношение достигается при наличии одного ядра 8. Прн другом количестве ядер 8 коэффициент усиления слегка изменится (см. табл. 6.2). Перенос поляризации н редактирование спектров 199 Таблица 6.1. Сравнение интенсивностей сигналов цра прямом наблюдении гетероядрц в условиях полного ЯЭО со стороны протонов с результатом переноса поляризации с протонов иа гетеро- ядро.Приведенные значения вычислены относительно икшенсцвности сигнала арн прямом наблюдении ядра беэ ЯЭО Теперь мы можем рассмотреть реальные случаи. В табл.
6.1 сравниваются теоретические интенсивности сигналов некоторых ядер в спектрах 1ХЕРТ (по отношению к равновесным величинам без ЯЭО) с интенсивностями при максимальном ЯЭО, Как мы видим, результаты довольно близки, хотя нельзя забывать о том, что условия эксперимента иногда не позволяют использовать 1ХЕРТ и реализовать максимальный ЯЭО. Величина ЯЭО зависит от величины вклада ядер Б в релаксацию ядра 1 по механизму диполь-дипольиого взаимодействия, поэтому в зависимости от обстоятельств ЯЭО может быть небольшим или вообще отсутствовать, а в случае ядер с отрицательным у он может оказаться близким к — 1, что приведет к нулевой интенсивности сигнала. В таких случаях РХЕРТ будет намного эффективнее даже без учета увеличения частоты повторения прохождений. Однако для атомов "С, связанных с протонамн, чаще бывает характерен полный ЯЭО, а их времена релаксации ненамного превышают времена релаксации связанных протонов, поэтому использование 1ХЕРТ с рефокусировкой, вероятно, не даст существенных преимуществ при регистрации спектров с развязкой от протонов.
Для получения неразвязанных спектров, где ЯЭО отсутствует, использование переноса поляризации может оказаться очень полезным; к этому вопросу мы вернемся в дальнейшем. В полной мере преимущества 1ХЕРТ реализуются на ядрах с очень большим Т,, и в особенности на ядрах с отрицательным 7. Распространенные ядра, обладаюшие такими свойствами,— это зэбй и "Х.
Рассмотрим гипотетическое вешество, содержашее ядро "Х и связанные с атомом азота протоны. Даже при наличии полного ЯЭО (относительная интенсивность — 4) эксперимент 1ХЕРТ будет в 2 раза эффективнее (относительная интенсивность 10). Помимо этого, величина Т, азота может составлять 32 с, в то время как Т, протонов — порядка 2 с. В результате за один и тот же промежуток времени мы сможем получить Глава 6 в( )» 1 1 наеналвкна епвмк» и я-и и я ня Г и в эксперименте !ХЕРТ в 16 раз больше прохождений, чем при непосредственном наблюдении азота, что приведет к дополнительному четырехкратному повышению отношения сигнал/шум.
Таким образом, в реальной ситуации с помощью !ХЕРТ мы легко можем добиться 10-кратного повышения чувствительности на ядре "Х (рис. 6.10; см. также рис. 6.14 с примерами спеатров звБ!). Сочетание этих двух достоинств эксперимента 1ИЕРТ создает широкие возможности для наблюдения низкочастотных, медленно релаксирующих ядер. Другая область, где повышение чувствительности позволяет получать новые результаты,-это спектроскопия ЯМР на ядрах переходных металлов. Для многих комплексных соединений иэ спектров металлов можно извлечь очень ценную информацию, но чрезвычайно низкая чувствительность н малое природное содержание ядер со олином 1/2, таких, как ш~й)з или щвАВ, создают серьезные трудности при измерениях их спектров ЯМР.
Для переноса поляризации требуется наличие значительной константы взаимодействия протон — металл, которая не всегда присутствует в реальных комплексах. Однако почти всегда есть константа взаимодействия с ядром "Р, обусловленная широкой распространенностью фосфиновых лигандов. Обычно отношение ур/у „„ довольно велико, и перенос поляризации в этих условиях оказывается очень эффективным. На рис. 6,11 сравниваются спектры прямого наблюдения родим со спектрами переноса поляризации с фосфора на родий я ня еже » .ж ж я » \ Рмс. 6ЛО. Раэличмвюсцособы регистрации спектров ыХ.
В нижней части рисунка приведены спектры с полной релаксацией (одвмаяовое число прохождемий), а в верхней — с чистотой иоатореимя, оптиымзировавиой по соответствующему ("Х или 'Н) времени Т, (одимаяовое время регистрации). В исиовьэовамиом соедвмеиии (фталвииде) юмеется протон, непосредственно связанный с азотом, поэтому время редаасации '«Х сравиительмо мевелико (приыерио в 2 раза больше, чем протона).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
