Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Чем больше можно получить информации, подтверждаюшей гипотетическую структуру, тем лучше, поскольку ошибки в интерпретации данных по ЯЭО встречаются гораздо чаше, чем в других областях ЯМР, До сих пор мы занимались только гомоядерным ЯЭО и упомянули гетероядерный эффект только как источник повышения чувствительности на ядрах со олином 1/2 и малым 7. ЯЭО между протоном и гетероядром может быть информативен и в селективных экспериментах, позволяя гз преодолеть некоторые технические трудности. Возьмем, к примеру, С.
Релаксация протовированиого углерода происходит в основном за счет непосредственно связанных с ним протонов, и в этом случае ЯЭО ве будет интересен — информацию легче получить с помощью развязки или двумерной гетероядериой корреляции химических сдвигов. Очень интересный момент состоит в том, что часто можно избежать создания прямого ЯЭО, поскольку ов получается при васышении не основного протонного сигнала, а его "С-сателлитов. На практике обычно удается облучать центральную 'гС-линию, ве задевая сателлитов, поскольку прямые константы протон-углеродного взаимодействия довольно велики.
В этом случае мы должны увидеть ЯЭО только на четвертичных углеродах, связанных с тем атомом углерода, протоны которого облучались. Этот эксперимент может дать совершенно необычную стереохимнческую информацию. Важнейшая проблема таких экспериментов — чувствительность. Она осложняется еше и тем, что спектры необходимо регистрировать с широкополосной развязкой от протонов, поэтому между прохождениями приходится делать значительные задержки, чтобы все ненужные ЯЭО успели исчезнуть, а нужные — появиться.
Задержки должны быть в несколько раз больше Т, четвертичвых углеродов, которые часто превышают 10 с. Тем не менее, используя концентрированные образцы и ве жалея времеви спектрометра, можно получить очень полезные результаты. На рнс. 5.23 этот принцип проиллюстрировав на примере трегпбутнльной группы. Внизу приведен спектр, полученный без ЯЭО с большой задержкой между прохождениями. Более сильвопольный метильиый сигнал, как н ожидалось, в 3 раза интенсивнее сигнала четвертичного углерода. В разностном спектре (вверху), полученном при облучении протонов метильвых групп (только 'гС-линии), мы видим 80% ЯЭО иа четвертичном углероде и отсутствие ЯЭО иа метильном сигнале.
Такая большая величина вполне нормальна, поскольку максимальный ЯЭО иа углероде при насышеиии протонов составляет 200'l . Ряс. 5 .23 . Селективный гетероядерн ый ЯЭО для соединения с трет-бутпльной группой. Мультпплет в слабом поле принадлежит растворителю. По првчиие недостаточной чувствительности такие эксперименты пока не нашли широкого применения. Тем ве менее в литературе появляются отдельные примеры (см . [ 1 2 — ! 5] ).
В будущем ови станут, видимо, более обычными, поскольку получаемая с их помощью информация труднодоступна другими путями. 1. Айрагам А. Ядерный магнетизм. Пер. с англ.— Мс ИЛ, 1963. 2. Надя(е 1. Н., бсЬ!гтег Я. Е., ТЬе Ыпс!еаг Окегьяизег Ебес! — СЬепнса1 Аррйсабопз, Аспбет!с Ргезз, 1972. 3. ЕЬав О., Роопег Тгапз(опп ЫМЯ брес!гозсору, 2пб ебп., Е!денег, 1984. 4. Вогдлег-Ву А.А., Вгердеш Я.
Е, Еее 1., И/атал С. О., 1еил!аг Я. Нг, 1, Ашег. СЬет. бос., 106, 811 — 813 (1984); Вал А.. Вале О.С., 1. Май. Нез., 63, 207 — 213 (1985). 5. Вей Я А., Ваилйегз 1. К. М., Сап. 1. СЬегп., 48, 1114 — 1122 (1970). 6. Меггй 1.В., баилдегз.!.К.М., Ргой !ЧМН брес., 15, 353 400 (1982). 7. Примеры использования нсстацпоппрпого ЯЭО для решеяяя структурных задач: Неадеу Р., АЬЬгег Ьм Вгопп Я. Т., Ь СЬет.
8ос. Регып П, 919 — 924 (1980). 8. ко!г(ЯЕ., !оЫ Я Я., !. Май. Век., 55, 78- 87 (1983). 9. Вбайи А.1., Валек С..!., Ргеетал Я., 1. Май Нез., 60, 479 — 485 (1984). 1О. К!лик М., баилйет 1.К.М., 1. Май. Вез., 56, 518 — 520 (1984). 11. ВаЬЬлл 1.Е., Ааушд!ал Я.
М., регате А. Ь'., Ттд Н.-Н., Тигаег №.1.. 1. СЬ ель бос. СЬет. Соптшп., 1211 — 1214 (1984). 12. Коеег К. Е., Вала б., 1. СЬет. 5ос. СЬет. Сошпшп., 647 — 648 (1986). 13. Косйг К. Е., Вана С.,). Ашег. СЬстп. Вес., 107, 5829 — 5830 (1985) и ссылки в этой работе 14. АЫегз!еу М. Р., Леал Р. М., Мапл В.
Е., 1. СЬепь бос. СЬеш. Сопшшп., 107 — 108 (1983). 15. Ееерег Р.1., утишал 1., 1. СЬет. 5ос. СЬепь Соппппп., 9! 1 — 912 (1982). Перенос попярнэацнн н редактирование спектров 189 Глава 6 Перенос поляризации и редактирование спектров 6.1. Введение По общему мнению, спектроскопия ЯМР— идеальный аналитический метод для решения химических задач: ЯМР имеет высокое разрешение.
и его параметры (химические сдвиги и константы спин-спипового взаимодействия) связаны с химическими представителями об электронной структуре и топологии молекул вполне прямым и понятным путем. Но основной ее недостаток — это невысокая чгвствительность. Слишком часто от ЯМР-спектроскопистов можно услышать слова: «Вот если бы у вас было еше 50 мг вещества...» Низкая чувствительность объясняется тем, что в существующих магнитных полях энергия ядерных переходов настолько мала, что они оказываются не так далеки от насыщения даже при комнатной температуре. При проведении ЯМР-эксперимента прибор должен регистрировать очень тонкое различие заселенностей элер~ етических уровней. Вообще эти переходы заметны только благодаря наличию резонансных условий.
Недосз аток чувствительности сушсс гвен- но снижает достоинства ЯМР, поскольку уже сейчас можно без больших преувеличений утверждать. что при наличии ~еогриниченнога количества любого вещества с молекулярной массой не более, скажем, 3000 единиц, можно подобрать такую последовательность ЯМР-экспериментов, которая с очевидностью установит его структуру.
Но, к сожалению, интересующие нас веШества редко доступны в неограниченных количествах. Любой метод повышения чувствительности чрезвычайно важен для ЯМР. Именно поэтому химики сегодня с радостью покупают ма~питы, которые в 1О раз дороже, чем двадцать лет назад. Повышение напряженности поля постоянных магпизов — прямой способ увеличения интенсивности сигналов ЯМР. Однако прогресс в этом направлении неизбежно имеет определенный предел. Современная технология производства стационарных постоянных сверхпроводящих магнитов )в отличие от магнитов, создающих мощные поля на короткие промежугки времени) позволяет получать напряженности полей, соответствующие протонным переходам на частотах 500 — 600 МГц, Про1 ресс в этом направлении пока еще не остановился, технология продолжает совершенствоваться, цо трудно предположить возможность увеличения напряженности поля па несколько порядков.
Даже если бы зто и было достижимо, дальнейшее увеличение напряженности поля оказалось бы бессмысленным по Ряду других причин. Например, с ростом поля мы быстро приближаемся к такой ситуации. когда обычное молскуляриое движение становится медленным в шкале времени ЯМР. Повышения чувствительности можно добиваться и с помощью других технических новшеств, как, например, использование криогенных датчиков [11, однако здесь также обязательно существует предел. Практическим критерием эффективности спектроскопии ЯМР с точки ~рения чувствительности служит ее способность анализировать такие количества вешества, с которыми обычно имеют дело химики.
В настоящее время это количество составляет примерно! мг при использовании обычной хроматографической техники или несколько микрограммов при использовании высокоэффективной жидкостной хроматографии. Это количество вещества химики уже «чувствуют». Вещество становится невидимым при уменьшении его количества, и с ним трудно обращаться. Биологи же, напротив, часто могут определить присутствие вещества по его биологической активности, поэтому микрограммовые количества считаются достаточными для работы. Мы будем использовать компромисснукз величину 100 мкг в качестве наименьшего доступного количества всгцссгва. Какие ЯМР-эксперименты можно провести с таким образцом на современных спектрометрах с не самой высокой напряженностью поля? К сожалению, их нс так много.
Мы можем зарегистрировать протонный спектр 1а также спектр на фторе и экзоз.нческом тритии). Сможем, вероятно, провести некоторые эксперименты по ЯЭО и зарегистрировать протонный спектр СОэ'х' 1гл. Х), хотя это и потребует много времени. С другими ядрами дело обстоит сложнее.
На очень сильиопольных спектрометрах, возможно, удастся зарегистрировать спектр ядра з'Р и. поставив накопление в микроячейке на субботу и воскресенье, спектр 'зС с широкополосной развязкой от протонов. Если же мы-химикииеорганики и хотим получить спектры низкочастотных металлов, то без увеличения количества вещества в сотни раз у нас ие будет никакой надежды на успех. Вообше, протон †э единственное ядро,,позволяющее проводить ЯМР-эксперименты с такими количествами вещества, которые обычно имеются в распоряжении химика. Для наблюдения других ядер необходимо получать его в больших количествах. Возможность переноса это~о замечательного свойства протонов на другие ядра была бы очень важна.
В этой главе мы сначала рассмотрим очень старый эксперимент 8Р! и на его примере установим необходимые для такого переноса законы. В двух других разделах мы обсудим два наиболее общих эксперимента по переносу поляризации: 1)х)ЕРТ и ОЕРТ. Первый из них интересен по двум причинам. Во-первых, он был разработан первым и способствовал быстрому прогрессу в этой экспериментальной области, и, во-вторых, он более удобен для изложения с помошью нашего иллюстративного метода. ОЕРТ же в большей степени подходит для практических применений и излагается в основном с этой точки зрения: понять его механизм в деталях невозможно без Перенос поляризации и редактирование спектров 191 Глава б 190 привлечения концепции мвогоквантовой когерентности, которую мы рассмотрим в гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
