Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Подавление пиков»»скроеиньпи» возбуждением. Существует множество схем «скроенного» возбух»пения, которые «раскрывают» частотное распределение возбуждающего импульса таким образом, чтобы исключить воздействие на некоторую спектральную область. В общем случае оии состоят из замены жесткого неселектнвного импульса группой слабых импульсов или последовательностью жестких импульсов, производящих аналогичный эффект (один из видов составных импульсов).
Наиболее распространенный метод «мягкого импульс໠— это редфилдовский 2 — 1 — 4-«скроенный» импульс [19]. Но при всей эффективности его можно применять только на спектрометрах, позволяющих производить длительные слабые импульсы, что часто оказывается недоступным. Кроме того, при необходимости значительного подавления пиков он очень чувствителен к выбору параметров. В последние годы был предложен целый ряд жестких составных импульсов для достижения того же эффекта.
Этн методы имеют более широкую область применения, поэтому мы ограничимся их кратким описанием. Последовательность — — т — — Выборка известна под названием «прыжок — возврат» 1,,]шпр ап»1 гезшп", 1 и) [20]. Она вполне понятна и послужила прародителем целого семейства экспериментов. Если частоту передатчика настроить точно на подавляемый пнк, то во время задержки т он будет оставаться постоянным во вращающейся системе координат, н второй импульс вернет его иа ось з.
Остальные же пнкн во время задержки т будут прецессировать, и нх намагниченность частично, а может быть, н полностью, не подвергнется воздействию второго импульса 1рнс. 7.17). Очевидно, что любой сигнал, успевший за время т совершить прецессню точно на я, 2я... (т. е. линии на йопопннтепьные сведения об экспериментальных методах 281 Глава 7 250 йияяр )гас Рис. 7.17 Воздействие двух импульсов «прыжок — возврат» на систему из двух линий, одна из которых находится точно в резонансе, другая смещена ло частоте на !!4т.
частотах !(2т, 1/т Гц... от опорной). также будет подавлен, а сигналы в диапазоне от 0 до 1/2т будут возбуждаться в неодинаковой степени с максимумом на частоте 174т. Поэтому т подбирается таким образом, чтобы поместить интересуюший нас спектральный диапазон в область максимального возбуждения. Недостатки этого эксперимента, общие для всех экспериментов такого типа, сразу понятны. Неравное возбуждение частей спектра делает невозможным количественное сравнение интенсивностей сигналов. Вероятно, это неизбежная плата за возможность ле возмущать сигнал растворителя.
Кроме того, ширина полосы «нулевого возмущения» передатчика сравнительно невелика Если сигнал растворителя широк, илн имеет боковые полосы, или частота передатчика неправильно настроена, то подавление растворителя будет неполным. Мы можем построить последовательность с лучшими характеристиками. Например, можно расширить нулевую полосу передатчика, добавив в последовательность новые импульсы с длительностями, определенными из коэффициентов бнномиального разложения [2!]. Используя введенное ранее сокращенное обозначение, мы можем записать последовательность «прыжок †возвр» как 11. Тогда другис представители этой серии будут выглядеть как 121, 1331, !4б41 и т.д.
(подразумевается, что все импульсы разделены задержками т). Прн этом импульс «!» нс обязательно имеет длительность л/2, важно, чтобы сохранялось правильное соотношение длительностей импульсов в последовательности. Имеет смысл только суммарный угол поворота всех импульсов, который определяет эффективный угол поворота намагниченности сигналов, находящихся на расстоянии 1/2т от резонанса. Обычно он выбирается л)2 илн меньше.
Таким образом, обычный «прыжок — возврат» оказывается нетипичным представителем серии. поскольку его эффективный угол на указанных частотах составляет к (т.е, нулевое возбуждение). Наилучший компромисс между сложностью последовательности и ее эффективностью — э~о, навсрнос, последовательность 1ЗЗ! При ее выполнении экспериментатор может выбра1ь суммарный угол кИ и подобрать т исходя нз величины спектрального диапазона. Например.
для наблюдения большинства нормальных протонных спектров области максимального возбуждения следует поместить на расстоянии +4 м.д. от сипщла воды Тогда па спектрометре с частотой 500 МГц задержка т будет составлять около 250 мкс. Поскольку длительность импульса «1» должна составлять 178 ог н!4, он может оказаться слишком коротким для его практического выполнения. Выход состоит в ослаблении поля В, с помощью аттенюатора до такой величины, чтобы получить разумную длительность. Если длительность л!4-импульса составляет 4 мкс без аттенюатора, то длительность «1»-импульса будет 0,5 мкс.
Для больпгиггства спектрометров лучше всего увеличить ее как минимум до 2 -3 мкс с помощью аттентоатора в 12 15 дБ, что позволит избежать нежелательных эффектов ог его плохой формы. Некоторые спектрометры позволяют автоматически подключать аттенюатор, в остальных же необходимо использовать внешнее усгройс~во, подключаемое к выходу передатчика. При использовании последнего способа имейте в внду, что аттенюатор следует включать между передатчиком и предуснлителем, а не между предуснлителем и датчиком, поскольку это приведет к ослаблению наблюдаемых сигналов ЯМР.
Импульс 1331 позволяет получать спектры с понижением интенсивности сигнала растворителя в несколько тысяч раз, сравнимым Рис. 7.!8. Подавление сигнала растворизеля с помощью импульса 133 ! (спектр с неполавленным сигналом приведен на рис. 7. !6). Обратите внимание на то, что единственный сигнал слева от растворителя имеет обратную фазу. Глава 7 252 с результатами эксперимента с предварительным насыщением. Фаза спектра сильно зависит от частоты сигналов, но зависимость носит приблизительно линейный характер, и ее можно скомпенсировать обычным путем. Кроме того, сигналы, находящиеся по разные стороны от опорной частоты, имеют противоположные фазы, поэтому, если у вас нет специальной процедуры фазовой коррекции, одна половина спектра окажется перевернутой (рис. 7.18).
7.7.3. Селектиеное возбуждение Селектнвиве возбуждение мягиимн импульсами. Наиболее прямой способ возбуждения ограниченной спектральной области — это снижение амплитуды поля Вы Каким же образом амплитуда поля связана с шириной полосы эффективного возбуждения импульса? Заметьте, мы хотим перейти от зависимости амплитуды радиочастотного поля от времени к ее зависимости от частоты, т.е. перейтн от временного представления к частотному. При условии лииейности спииовой системы (т.е. прн условии равенства отклика на комбинацию возбуждений сумме откликов на отдельные возбуждения) это можно сделать,подействовав преобразованием Фурье на функцию во временнбй области. Фурье-образ прямоугольного импульса (прямоугольник — хорошее приближение огибающей импульса, получаюшегося при включении и последующем выключении передатчика) — это бесконечная функция (з(пх)/х или |йпсх (см.
гл. 2, рнс. 2.16). Кривая з)лсх, соответствующая импульсу длительностью т, проходит через нуль каждые 2||с Гц; область равного возбуждения находится внутри первой пары нулей, допустим, в области +0,2||т от центральной частоты. Однако с точки зрения селективности (т е. отсутствия возбуждения прочих сигналов) активную область следует распространить на большие расстояния, возможно, на + 1О/т от центральной частоты, поскольку заметное возбуждение наблюдается не только внутри первой пары нулей.
Таким образом, чтобы избежать воздействия на сигналы, не входящие в область 200 Гц, мы должны использовать импульс длительностью как минимум 50 мс; прн этом следует выбрать такую напряженность поля, чтобы получить нужный угол поворота (например, 5 Гц .для я||2-импульса). Учтите, что селектнвность такого эксперимента будет намного ниже величины, ожидавшейся на основании измерений только напряженности поля; объясняется это формой импульса.
Но прн своей недостаточной селективности импульс длительностью 50 мс пригоден для создания равномерного козбужденин лишь в узком диапазоне порядка +4 Гц вокруг резонансной частоты. Такие мягкие прямоугольные импульсы, несмотря на их очевидные недостатки, находят широкое применение. Если они нужны на протонной частоте, например для описанного в гл. 6 эксперимента БР1 или для инверсии сип|алов прн измерении иестационарного ЯЭО (гл. 5), Дополнительные сведения об экспериментальных методах 263 Рис. 7.19.
Зависимость возбуждения, создаваемого одинаковыми прямоугольным (»лизу) и гауссовым (вверху) импульсами, от расстройкн. Длительность вмлульсов 80 мс, расстройка увеличивается с шагом 2,5 Гц. то в качестве источника облучения можно использовать декаплер: настройка его иа нужные длительности импульса и напряженности поля обычно не вызывает затруднений. Если прибор позволяет управлять амплитудой радиочастотного сигнала во время самого импульса, то можно получить результаты с большей селектнвностью за счет выбора подходяшей формы импульса.
Придав огибающей импульса гауссову форму, мы устраняем боковые лепестки, присущие частотной характеристике прямоугольного импульса, и обеспечиваем быстрый и плавный спад возбуждения при удалении частоты от резонанса [22]. Это очень похоже на устранение «внглей» с помощью аподнзации усеченных данных (гл. 2).
На рис. 7.19 сравниваются зависимости эффективности возбуждения от отклонения от резонанса для прямоугольного и гауссова импульсов эквивалентной длительности. Селектнвиве возбуждение с помощью ПАИТЕ. Почти все спектрометры имеют стандартный источник облучения с настраиваемой мощностью, который может работать на частоте протонов в течение большого промежутка времени (декаплер). Однако такой же источник, работающий на частоте других ядер, встречается гораздо реже. Конечно, мы можем попытаться использовать для этого широкополосный передатчик, понизив его выходную мощность, но конструкция импульсных усилителей часто не позволяет нм работать дольше нескольких сотен микросекунд, н включение на более длительное время приводит к выходу из строя. Поэтому прн необходимости создания селектнвного импульса на частоте гетероядра (например, при выполнении переноса поляризации с з'Р) необходимо пользоваться другнмн методами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
