Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 70
Текст из файла (страница 70)
По описанным ниже причинам сигналы, отраженные по у, будут 1 больше, чем отраженные по ч . В случае СОКУ нет оснований делать различными ширины полос по координатам у, н уы если только вы не пытаетесь умышленно сэкономить место, используя отражение по у,, как это делается в эксперименте, называемом ЕОСКУ [8]. Следовательно, партнер (по другую сторону от диагонали) кросс-пика, отраженного по у, отразится и по у . 1 2' Однако вследствие различий способов регистрации в периоды с и с з интенсивности сигналов, отраженных по у, и у, различаются, Для координаты уд полосовой фильтр спектрометра ослабляет сигналы, лежащие за предсламн спектрального диапазона, и если они расположены далеко, то могут полностью исчезнуть.
Однако по координате у с такой фильтрации не происходит, поэтому отраженные по этой координате сигналы сохраняют свою полную интенсивность. Это иллюстрируется рис. 8.3! для системы АХ. Симметрнзация. Как шум по с,, так и отраженные кросс-пики могут быть ослаблены по интенсивности с помощью вычислительной процедуры, называемой симметризаяисй, Большинство пакетов спектральных программ представляет такую возможность, н ее использование стало очень популярным.
Это не совсем хорошо; пальзоватьсл симметризацией следует с предельной осторозкнагтьв. Она оказывается несомненно полезной в некоторых особых случаях, хотя и в этих случаях в спектре могут возникать неоднозначности, что легко обнаруживается при изучении данной процедуры. Симмегризация использует то обстоятельство, что в СОКУ (и в некоторых других экспериментах) истинные сигналы симметричны относительно диагонали, т.е, кросс-пик при (у„у ) соответствует другому прн (у, и,). Артефакты, например шум по с, илн отраженные пики, не обладают такой симметрией из-за того, что они имеют случайную природу (в случае шума), или в силу причин, обсужденных выше (в случае отраженных пиков).
Итак, можно ожидать, что эти артефакты ониснвньнь й Рнс. 8.3!. Пики. т . о рвжснные по ун нс ослабляются в двумерном экслерныенте в отличие от пиков, отраженных но ч . Этот рисунок демонстрирует также очень большой шуы по с,. устранятся при обработке спектра таким образом. чтобы опугпшть сигналы, не симметричные относительно диагонали. Это действительно так, но здесь возникают две проблемы. Если в эксперименте сильно различается цифровое разрешение по обеим координатам, а также если он содержит противофазиые сигналы, то симметризация сушественно понизит чувствительность за счет того, что менее интенсивные сигналы по у, переносятся на у .
Данное обстоятельство исключает использование симметризацин для экспериментов СОКУ, проводимых в соответствии с рекомендациями, предложенными в этой главе. Однако зта процедура можез оказаться полезной, если цифровое разрешение по обеим координатам почти не различается, или для экспериментов, в разд.
8.5.2). в которых сигналы имеют одинаковую фазу (как в МОЕКУ, , описанном Вторая проблема является очень важной. На рис. 8.32 приведен спектр СОКУ смеси хлороформа и хлористого метилена, содержащий два синглета, чьи протоны вообще находятся в разных молекулах, В причем даже ие возникает вопрос о том, чтобы они были связан несимметризоваином спектре, очевидно, присутствуют обычные дорожки шума по с„' симметризация устраняет большую часть из них, за исключением тех точек, которые сим.метричны относительно диагонали.
Точно то же самое происходит при появлении кросс-пика, если два сигнала денствительно связаны. Глядя на контурное представление Глава 8 320 й ь а к Т в семмипсизиан несеммипрезеаая 2 як -зе з, .а. Рис. 8 32 Характерная для симметризадии ловушка (см. текст); остерегайтесь попасть в нее симметризоваииого спектра, мы могли бы сделать ошибочное заключение, что он соответствует системе АХ, Тот факт, что диагональные и кросс-пики проявляются в форме синглетов, вряд ли насторожил нас, поскольку при магнитудном представлении спектра дублеты часто оказываются плохо разрешенными.
Пересечение дорожек шума по г, или широких крыльев от интенсивных линий в магнитудных спектрах может, таким образом, приводить к серьезным недоразумениям после симметризации. Если вы хотите симметризовать спектр, то можно полагать, что это сильно улучшит его внешний вид. Но при этом стоит придерживаться общего принципа и всегда изучать его несимметризованный вариант, чтобы избежать возможных осложнений, описанных выше. Ядра, отличные от протонов. Эксперимент СОо'з' не ограничен ни регистрацией протонов, ии ядрами со олином 1/2. Распространение его иа ядра со спииом 1/2, проявляющие гомоядерное спин-спииовое взаимодействие (такие, как "Р или 'зР), достаточно очевидно. Практические преимущества этого могут, вероятно, оказаться значительными, поскольку большинство спектрометров не имеет оборудования для проведения гомоядериой развязки от ядер, отличных от протонов. Рис. 8.33 иллюстрирует эксперимент з'Р— ~'Р-СОоу (для соединения с предполагаемой структурой 5), который, как обычно, сразу позволяет установить структуру по спин-спиновым связям.
Единственную сложность, с Двумерная корреляционная спектроскопия ЯМР Рис 8.ЗЗ. Выяяление последовательности связей и констант "Р для соединения, козорому приписана возможная структура 5. г а ззз згз Двумерная корреляционная спектроскопия ЯМР Мез Н РЗ Мк Ме н, о Мьэ у~ Н Р М ~ к РМьэ о ь ~г кЬ ~ Н Мк Рб Мьэ ь 5 которой вы можете, по-видимому, столкну т ься при использовании этой техники для произвольных ядер со олином 1/2, представляют широкие спектральные диапазоны, которые могут потребоваться. Как следствие этого, в некоторых случаях возникают большие масснвы данных.
Для квадрупольных ядер времена релаксации не должны быль настолько короткими, чтобы совсем исчезло спин-спнновое взаимодействие. Однако константы, хотя бы частично разрешенные в одномерном спектре, могут все-таки приводить к появлению кросс-пиков. Этот эксперимент нашел свои наиболее интересные приложения при исследовании спектров ядер таких элементов, которые образуют многоядсрные кластерные соединения. СОВУ зарекомендовал себя идеальным методом для установления сложных структур в этой области. Например, СОВУ использован в спектроскопнн "В [26] и '~~% [27]. Некоторые другие методы корреляционной спектроскопии (см. разд. 8.5) также нспользовалнсь для 'кз'1у' [28]. 8.4.
Эксперименты. родственные СОЗЕ 8.4.1. СОВУ-45 Варьированне длительности второго импульса эксперимента СОВ г', т.е. использование последовательности л — — з — а 2 с переменной а, прнводнт к изменению относительных интенсивностей кросс-пиков н близких к диагонали пиков. В частности, можно показать с использованием подхода, основанного на каскадах импульсов, нлн с помоШью формального квантовомеханического описания, что соотношение интенсивностей прн переносе когерентностн между прямо н косвенно связанными переходами определяется как сгйз[а/2). Прямо связанные переходы в системе АХ вЂ” это пара переходов, таких, как А, н Х,, имеюших обший уровень энергии. Косвенно связанные переходы могут возникать в более сложных спнновых системах н являются непараллельнымн переходамн, не имеющимн общего энергетического уровня.
Задавая а равной л!4, мы получим соотношение порядка 6. Интенсивности пиков, соответствующих переносу между параллельными переходами, также понижаются на определенную величину. Это н есть популярный эксперимент СОВУ-45, который имеет два преимущества перед основным СОоУ. Понижение интенсивности переноса между параллельнымн переходамн упрошает вид спектра вблизи диагонали нз-за уменьшения кросс-пиков внутри мультиплетов.
В сложном спектре это может сделать возможной идентификацию корреляций, которые в противном случае были бы скрыты в нагромождении пиков вблизи диагонали. Благодаря тому, что межмультиплетный перенос ограничивается в основном непосредственно связанными переходамн, возникает возможность определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия в системах нз трех и более спинов по некоторой аналогии с одномерным экспериментом спин-тиклннг.
Этот последний тип информапин используется при определении структуры лишь в особых случаях. По этой причнне, а также учитывая то, что данный вопрос подробно обсуждается в кинге [5] 1разд. 2.3.4), я не буду в дальнейшем развевать эту тему. На рис. 8.34 показаны спектры СОБг' и СОБг'-45 2,3-дибромпропионовой кислоты (оба в форме магнитуды). Видно, что в нижнем спектре исчезли некоторые компоненты кросс-пиков н корреляции внутри мультиплетов.
Однако эта иллюстрация, по-видимому, несколько обманчива. Важно помнить, что этн корреляции не устраняются полностью, а лишь уменьшаются в некоторое число раз. В более сложных случаях может оказаться невозможным так определить нижний контурный уровень, чтобы исключить все ослабленные корреляции, поэтому не получается столь хорошее упрощение диагональной части спектра. Сопоставление рнс.
8.35 (СОВУ-45) н рнс. 8.10 (СОБУ-90 того же соединения) отчетливо указывает на то, чтб при этом следует ожидать. Для рутинных спектров СОВУ-45 запись с фильтром типа эха при магнитудном представлении тем пе менее в целом является предпочтительной. Однако прн этом происходит некоторая потеря чувствительности по сравнению с СОВУ-90. Этот метод нельзя использовать в фазочувствнтельном варианте нз-за того, что сигналы возникают не только за счет амплитудной модуляции. Из новых экспериментов, в которых могут быть получены фазочувствительные данные, стоит посмотреть Е. СОВУ 8,4 2.
Определение малых констант Небольшие константы, значительно меньшие ширины линии, также дают кросс-пики в эксперименте СОоУ, хотя н с низкой интенсивностью. Для протонных спектров это означает, что часто возможно идентифицировать константы через 4 и 5 связей, лежащие обычно в диапазоне 0,1 — 0,5 Гц и, следовательно, неразрешимые в рядовых одномерных экспериментах. Спектроскописты считают эту возможность весьма прн- ж 328 4Д 44 я,з В,з 41 4,0 ав ав 87 Хв Все. Рис. 8.34.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
