Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Зтн,факторы существеннь влияют на процессы сапалнмеризапии. В условиях, когда катнониый центр является свободным и высоко рсакциопноспасобным, 406 не должно наблюдаться значительного различия между двумя имею. щимися мономерамн. Однако, когда. реакционная способность уменьшается вследствие сильного иояпого связывания, сслектйвность может возрасти (3). Например, при сополимернзацни пзобутплена и и-хлорстирола, каталнзуемой А!Вга, селектнвность.возрастает с увеличением полярности растворителя. Увеличение селектнвности связано с более эффективной сольватацней н пониженной реакшюпиой способностью в более полярном растворителе.
Ценная полимернзация алкенов может также каталпзоваться анноннымн реагентами: спя снт ! л Л.сн,~нт лсн,снт лснлснсн,снт Легче всего анпонная полнмернзапия происходят в том случае, когда в алкепах имеются заместители, стабилизующие карбаннон. Однако даже зтилен может цолпмернзоваться по аниоиному типу, сслн использУют достаточно сильное основание, напРнмеР алкнллнтнй. 1хак н пРн катионной полнмернзацпп, реакционная способность образующихся полимерных аннонов зависит от природы растворителя и противонопа. Важным классом инициаторов аннонпой полнмернзацяи являются металлорганнческне соединения, особенно соединения лития и натрия (стм.
обзор общих свойств алкнлметаллов в гл. 5). Реагепты Гриньяра , можно применять при полнмернзации акрилоинтрнла или акрнловых эфиров, но не углеводородов. Прн инициировании патрийорганическнмн соединениями образование активных частиц часто происходит Рл зНи нз металлического натрия. Металлпческий натрий кзталпзует полимеризацию дненов; в представленном ниже механизме принимает участие дианион, образующийся прн димеризацин аннов-радикала диена; . 1Ча+ СН =СНСН=СН вЂ” (СН СНСН=СН у + Ыа 2Ыал+ 2!СНт=СНСН= СНг!' — и Мал СИлСН=СНСНлСНаСН СНСНл Мал !СНа=СНСН СНл! + 1Яа — т Хат СНтСН СНСНт Ыа' В другой системе, ннициируюгцей аннонную полнпернзацаю, происходит предварительное образование аняон-радикала, например (см. равд.
12.1.7 кн. 1); +Ха — ' ! +Мал Анион-радикал реагирует далее с мономерам с образованием анионрадикала мономера, который затем днмеризуется; Ыал Маа ГФ и"ачь1 2~~ ) Ц + 2РПСН=СНт — т. 2!РЬСН=СНа!' — л. РЬСНСНаСИаСНР1з С образования ~того дпаниона начинается развитие цепи полимера. Прп использованн с лтзропзо очищенного мопамера уменьшается вероятность реакций обрыва цепи, так как отсутствует тенденция к днмеризацип илн днспрстпорпсзонированню карбапнопных реакционных центров, а про. ! тонный обмен регенерирует карбаннониый центр [41.
Отсюда вытеказот следуюшззе положения. 1. Вге слсщзсп инициирования происходят очень быстро пз-за высо. кой скорости перс посв электрона. Затем пепи растут с постоянной скоростью до гсх пор, пока пе израсходуется весь мономер. Поэтому все образующиеся при аниоиной полилгеризапии цепи имеют одинаковые молекулярные массы, т. е. полимер характеризуется очень близким распределением молекулярных масс. 2. Реакциоииоспособиые концы цепей являются долгоживущнмп. После того как израсходовался моиомер, полимеризация начинается снова при добавлении моиомера, поскольку все еще присутствуют активные карбаннонные центры. Термин «живущий полимер» используется для передачи этого характерного аспекта аниоииой полимеризацин Щ. Однако активные центры исчеза!от при добавлении воды, спиртов или любых других доноров протона, оказывающихся достаточно кислыми для нейтрализации карбапионпых положений, Важиыы ил~с~оп мономеров, способных полимеризоваться аииоико-цепному механизму являются эпоксиды.
Полимсризацня катализуется сильными основаниями, например алкоксид-иоиами, и приводит к полизфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидиый центр, который может реагировать с другой мономериой молекулой за счегнуклеофплького раскрытия цикла: О »!ьс — си, ко +н,< гн, йосн,сн,о- Ю~сн.сн,о).сн,сн,он Г ! СН, сн,=сия ~ ~ СН вЂ” СНЕ 7!~ Е'С~,СНК снд ! Т! !! — » К'СндСНК вЂ” ч- !!'СН„< НСниСНК СН1 ! Т! — !! Т! СНк и т. х. Одной из характерных особенностей катализатора Циглера — Нзтта является стереохимия полимеризации.
Радикальная и катионная полнмеризация мойоззмещениых олефииов приводят к продукту с произвольной стереохимической конфигурацией. Такой продукт называется атактическим полимерохн Ц й Н Ц Н Н ! ! ! ! ! ! сн =снц — — сн -с — сн — с — сн, — с — сн, — с — сн — с — сн, — с— ! Н г! Ц Н Ц Й 408 Особым типом полимеризации является коордииаЧиоииая полимеризаиия. Оиа представляет собой реакц!по между моиомером и полимером, которые координированы с каталитическим центром определенного типа. Обычно применяют гетерогенные катализаторы; наиболее известным пз иих является катализатор Циглера — Натта, который получают взаимодействием триалкилалюмииия с четыреххлористым титаном в инертном углеводородном растворителе.
Существует множество аналогичных систем. Полагают, что ииициирующая группа и, следовательно, растущая полимерная цепь координируются с центрамн титана яа поверхности катализатора. Титан может также принимать мономер в свою координационную сферу в качестве я-связанного лиганда. Затем две координационно связанные частицы реагируют с образованием удлиненной алкильной цепи и освобождают место, доступное для и-координации другой мономерной молекулы. Истинная структура актив. ного центра и вопрос, насколько тесно связан с происходящим процессом другой присутствующий металл (алюминий), пе установлены.
тлвлпцд мл. нвкототык вджнын полнмвэы ! Оеиовеоа метод иовтченив Поляэтнлен (вы- сокой птотно. стн) Полнэтплен (няз- кой плотностк) СНв=СНг СНв=СНСНг Палнпроннлеп (нзотактаческнй) Полнстнрол СН,-СНРа СНв Сн — С=СНг ) СНв Пвкнвзопрен (пнс) СН =С(СН Н Полвазабутплен СН,-СНС) Полнанннлхлорвд СНе СН С=СНв ) С( Полпхларопреп Полктетрафтор. зтнлен (тефлон) СН;-ССООСН, СН. СН„-СНСН Пояп(метнлметакрклат) Полпакрнланнт- рял СН, СНОССНз О Н С вЂ” СН О Полн(внннлацетат) Полн(этвленокснд) Палнэфкрм То же Найлон 66 Найлон б (кзпр~ г ) 409 полимеры Моиомеэм Цепная поли мервзацяя Сне= СНг Полнкоиденсакня СНвООС вЂ” ~~~~~~) — СООСНз+ НОСНвСНзОН (Р)го)гс=.О + Снв НΠ— гт ~~ чС вЂ” Н 'ч — / СН ООС(СНз)гСОО + Нвы(снз)еМНг Коордннецвонная поля- мернзацвя Радикально-цепная по.
лнмерпзацяя Коордннапнонвая поли- мсркзацня Катзлкзнруемая перок сндзмв радикально- цепная волямерязацня Координационная нлн каталвзнруемая буткллитием аннонная палнмернзацвя Ннзкотемяературная кетнонная полнмернзацвя, катализ д помрпгыа ВРг влп А)С)е Окнсчнтельно-восстановвтельнмй катализ, суспензпоннзя полимернзацня Радккально-цепная Эыульскояная полкмернзацня, окнслктельновосстановвтельнмй Катанка Радикально-цепная полнмеркзацпн в водной суспензнн Радккэльно-цепная поли- мернзацня Раднкально-цепная полимернзацня в водной суспензнн Раднкальяо-цепная полк- мервзацня Каталвзнруемая оснаванаем аннояная воли- мернаацкя Полнконденсадвн за счет нереэтеркфнкацкн Палвконденсацня за счет термнческото ампдяронаввя Полнконденсацня за счет раскрытия цнгсеа Продоалкеяае табл.
!! Л Оснопооя метод Полпмеры ! Л1ономсры получения Полияондснсания за счет + иуклеофнльного при- соединения ~о — о ч — у НОСНе СНЛОН СНаС! + О Сне НΠ— чч — С вЂ” ' ~ОН Полиуретаны Поликонденсанин за счет иуклеофильного зама- нгсиня Эпоксидная смола сн. сяянпотектняескиа полимер Обычно прн использовании катализаторов Циглера — Натта образуются нзотактическпе полямеры, однако пропилеп, например, может полимеризоваться с образованнелр синднотактической формы (61. Кроме того, яолимерыт полученные с использованием катализаторов координации, характеризуются минимальным количеством разветвлений. В результате такие полимеры обладают повыщениой кристаллнчносгью и плотностью по сравнеищо с полимерамн того же состава, полученными с помощью радикальной или катионной полпмеризацпи.
Высокая степень стереорегулярности прн координационной полнмеризацнн, связана, вероятно, со стерическими взаимодействиями в реакционном центре. Упорядоченная стереохимия связывания и последующей реакции мономерных единиц может привести к нзотактнческому полимеру. На схеме 11.1 представлены важнейшие полимеры, в том числе некоторые полимеры, полученные методами цепной (присоединительной) полимеризацни, 11Л.2, ПОЛИКОНДЕИСАЦИЯ * Вторым общим типом полимернзации являстся сступенчагая», нлп кондеисащюнная, полимеризация — полвкопденсация.
ь то время как для цепной полимеризации наиболее обычпымн мономерами являются терминальные алкены, для поликондепсации характерно применение бифункциоиальных молекул, В качестве примеров поликоиденсации прн. ' Н оригинале — ступенчатая полинсриаадня. — Прял. ред. Возможно существование регулярных стереоизомеров„и катализаторы Циглера — Натта способствуют их образованлгго. Ниже показано два типа стереорегуляриых полимеров. с(зотактическиа иолилгеры имщот одинаковую конфигурацяю всех асимметрических углеродных атомов, тогда как в сиидиогакгических полилгерих конфигурацця изменяется регулярно вдоль цепи," Н Н Н Н Н Н 1 -сн;с — сн,-с — сн,-с1 — сн с(-сн с).-сн,-~ ~й К( 1 1 1 1 яяогантнческна полямер й, н й, ' н Р н и — сн — с сн — с — сн -с — сн -с — сн — с — сн -с — сн — с— 1 1 1 1 1 н н н н н велены реакции, приводящие к палиэфирам, полнамидам и полиуре такам: НОСН,СН,ОН+ НООС вЂ” -У "— СООН l о о 1 ( — оси,с~ос ~ — ( ] <.~„о )~ ~ — „ и р о о + ' 1) 1) Н~М(сну)фХН~ + ООС(СНг)~СОΠ— 1' (.
С(СЩ~СМН(СЩОХН ь + Нхо НО(СН,)„ОН+ О=С=к —,'~~ ~'~ — Г Х вЂ” Н=С=О— о о — — о(сн,)„осин —,' х) ' х — Йнсл Реакции„праисдодяшие ярн этих типах полямсрпзаиии, качественно пе отличаются от реакций соответствующих функциональных групп, ранее рассматривавшихся в втой княге. Особенно часто используются реакции конденсации па карбоплльпым группам, однако третий из приведенных выше примеров представляет собой нуклеофильное присоеди. нение к злектроиадефяцитпой кумулеповой системе. Поликонденсацпя отличается ат цепной полвмеризацип характерам нзмененпя молекулярной массы полимера от времени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
