Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 76
Текст из файла (страница 76)
С. Вговл, У. й, Аууапуаг, 6 2ве1!е1, 3. Ля. СЬея. Бос. ' 86, 1071 11964); 6. Бве»!е1, Ж. й. Аууалуаг, Т. МипеФа/а, Н. С. Вговл, 3. Лтп. СЬея. Бос. 88, 1076 (1964). 43. К. й. Увал, Е. Сазрс', ТебаЬейгоп 24, 6365 (1968); А, Бгтейвтезег, Хг., !,. »Гггус/, й, ВсИслал, 3 Ог8. СЬев. 32, !530 (1967)1 /З. й, Вгавл, 5, Р, А. Ке!!!е, Х. МсКелла, Л М. МсКелла, СЬея. Соппппп., 667 (1967); О, Х. 5алйлсага К.
Мтз»ов, (У. Р, Ои(- с(!луз, Х. О!г!асл, О. С, Нипгол, 3 Лгп. СЬепс. Бос 00, 4877 (1968). 43а. Х, Балет, Х. Ктейе1, Тс!гаЬебгоп Ье(!., 6359 (1965). 44. А. !. Мсусгз, О, Клаиз, Х ЛЯ. СЬея. Бос. 96, 6508 (1974). 45, Е Х. Согеу, 5. М. АГЬотго, (г. Когййег, Т.
К. БсЬаа!, й. К. уаггпа, 3, Ля. СЬся. Бос. 93, 1491 (1971). 4тба. К. Мог1, М. Мазеп(, Те(теЬебсоп 24, 3127 (1968). 455 К. 5, АуУпг, 6. 5. К. !?ао, Сап 3. СЬся. 46, !467 (!968). 45г. Н. А. Равзол, Н.-С. СЬеилу, 5. ОигЬохал(, О. Баигу, 3. Ля СЬся. Бос. 92, 336 (1970). 4Бг.
А. /. В/гс!с, Р. Ь. МагйолаИ, У. Н. Ровс!1, 3. СЬев, Бос. С, 1469 (1970). 45д.А А, Ргаудтла, У. 5. Тз»г(л, 3. Оеп. СЬспс. (»ББй (Епбй 1гапь(акоп) 48, 422, 691 (1973) . 45е. й. -г, Став!огй, (»Б Ра1еп! 3676506; СЬея. ЛЬМг 77, 1!3889е (1972). 45ж. Х. РГг»л1, Х. О'АлУе1о, Х. Ь!оуг 3 Ля. СЬея. Бос. 96, 1213 (1974). 46. Е. Х. Согеу, В. В. Блс!с/гг. Х Лсп. СЬся Бос. 94, 2549 (1972). 47. Е. Х. Согеу, й, В. Мйга, Н. (/с(а, 3. Лпт СЬея. Бос. 86, 485 (1964).
48 Р, А. Огсесо, 3 Лтп. СЬепс. Бос. 81, 5560 (1969). 48а. !. 5. В(лс(та, А. Огог(зЫ, Т. К. БгЬаа!, Е, Х, Согеу, 3. Лсп. Сзтся, Бос 95, 7п22 (1973), 48й Е. Х, Сотгу, 5 М. АГЬошго, (/. Кое/!Гйег, Т. К. Бсдаа!, й К, 1'агфа 3. Лпс. СЬсна Бос. 93. 1491 (197!). 48а. й. В, пгооссвагс(. Х. Ооз1г/1, 1. Еглез/, й. / Ргсаги, О. Лсгзйгг, Н. Налгал, й, 5ИНп, С.
Битгг, Х. К 18811езе!1, 3. Лгп СЬепс Бос, 95. 6853 119731 49. й. В. Бтоос/вату, Рс!сг. Л. Ьеегяауегь Бупцсозшя, Тусь!Ьуы Оп!четь!!у, ЫйЫ!е(овп, СН, 1972. 50. Р. Х. Согеу, О. йег. С»сея. Бос. 25, 455 11971). 5!. Е. Х. Сигей, й, О. Сгаясг, И1, 65 Х, Ноке, 3 Ля. СЬепх Бос 04, 440 (1972); Р. Х. Саггу. Ф'. !. Нове, Н.
А. Рггвад, 3. Ля СЬестс Бос. 98, 7724 11974). 52. Е. / Согеу, (у. Т. »01рйе, й. ХЗ. Сгаяег, 111, Бг. Х. Нове, 3. Ля СЬея Бос. 94, 421, 431 (!972). ЗАДАЧИ (Литература к задачам приведена на с. 441) — 10„1. В каждом из приведенных ниже синтетических прсвращений указаны соответствующие реатепты. Но реаюяи в том вите, кзв оив вассисассы, прзктсс сесин нс выпохнимьс. Какие измепеипе необходимы, чтобы можно было провести каждое превращение по указанному путсс? снз сн, азагиа -н г' з о, снз нснзон н,с н 6 нас н он о н,с сн н,с сн РОС1э он аааааагг сн,снзсн,он сн,сн,сн,он Снз нзс снз о.
тяга( НзС . ~гтаикз Нзо (г) (сНз)зскзг~с зготг(сиз)з Нз ( н~ .сн, ноос соосн Р)т з о , н Хсн. сооснр) о нзс 2 т -Сгт* сн=ррлз (е( я, носн,о(т,сн, о н + ' сн н — (0.2. Предложите метоалг дяя проеодения снедающих сиитетичссаих превращеииги сн,с з Т ) — сн,сн,снзсн, — о= !г) о нзс сн, ,н,с .сн, ( ) о СИ=3(с((л). сн, сн, ( — 10.0.
Покажите, как, используя синтетические эквиваленты, такие как в схеме 10.2 в табл. !0.1, н дружге нужиыс реагенты, провести каждое нз следующих превращений. (Возможно, что необходимо больше одной стадии.) ОН ( Снам~(гСН~ ун (б) СН,СН,СН=-Π— г.
С- С Н СН О ГОН (СНз)зНС (0) СН(СН,), ! — 10.4, Нигке приведены схемы синтезов некоторых природкьтх соединений Не каждой стадии, обозначенной буквой, укежите реагенты илв рад реашигй, с поггошцо которых можно провеспг желаемое превращение. О н,с Н,С О НзС (а) — ~. Π— +. Π— ~- О СН СН СНз Н СНз Н о 1 р Π— г- О е' (СНз)зССОО. Но " Не Н й Н С СООСНч О (е) (СНг)гс СНСНгСНгС,— СНг ( СНг СНг (СН )гС=СНСНгСН С=ССН=О ( Н СН.
Н ~ чь о НСН Н СН о СООН С(СНз)зСНз Н вЂ” С (Сиз)зСНа (б1 ~ О о О О (СНз)зСиз — э О (СН,),СН(СН ) ансаааур ОН 0 НС Н~ Снз СН,О СН НзС НС СН ароманлрен Н Нзс СООСзнз 3 !1 О С в Нзч Сиз '1снс,сносна,ссн, ХСН=СНС11(сн~з ' СНС=ССООСФз (СН,),СН Н О ззч О-(' ,'~ ,С вЂ” (СН,).СН, Н' 1 — .С~ НО а (Снз)зсн=СНСН(СНз)з зи СООСзНз р / О ОС,Н, (Сиз),:НС "' О-( С вЂ” (СИ,),СНз Е Н НО (Сиз)4СН(СНз)з ССН ССН ССИз (СН,),НС Н О 11 сн, О йЬ вЂ” „~.-', 4С(' ~СН)ан1 Н СН, (г Ня),НС Н СН, бк-буро»цап — 1пЛ, Предложен нови() удобный метод синтеза апстяленовых кетонов, основавгзый на том, что фрагментацвя систем тяпа (1о) проходит в мягких условнях; О-) ! О ((С вЂ” (Она), РС(СНя),С= — СН + ь(я + Х- ! '* (-г нс = с — н=;)ч — х ',;Г 13 предложнте практнческнд метов полученнч нужного яптсрмсднвта (13) на а,р бгснасынгенного кетона с нспользованием легко доступвыл реабсзпов.
— 10Я. Предложите методы свггтеэа поляцяклвческвх соедннепвй, прнввдевггых внже; О НаС На ззз ббб Н Н (д) ~ ! ") НООС (г) — 10.7. Укажите реэгеят нлн коротзгукб»ОСледоватЕльвость реакциг) Для проведения следутопгвх вреврвпгеавйз )! Г ~е ~, СН,С ! (1) )Г 1 1( Снз С ~~ ~С(снз)з ! ! СНз ОН (в) ОН О вЂ” ' ' СН' СНСН=О О Р(г Нз Р)з (гу) СИзССНзОН вЂ” ь СЕ(зССНзснзСН вЂ” С"~СНз ! СН„ СН, ОН СНз ООССН (е) С(СНз)з ! СНз — 10.0. Укажите доступные онтггчески активные исходные вашества, которые можно было бы иснользовать для синтеза каждого нз следу!онгих соединений: ОООН НО Я Б лжцифернн огневкн сг-циперон О=-НС СНа СНа (СНа)аСН, ОН=О НО ОН стрептоза гельмкитоспораль — 10.9. Предложите ьытоды синтеза оптически активных форм приведенных ниже соединений из данных реагентов н лкгбых из следук!пгггх доступных оптически чкстых ве..
нгеств На ' СН,' НС СН (СНз)аСН- )001-ОООН Н Р)з СнзОРСНтСООСан» нивен, прохин ментов О е,с из 2-метилнкклопевтандггона-1,3, и. згетнлввнилкетона 1рацемический) — 10Л0. Укзжые, какие фувкнвональные группы надо защитить, чтобы провести сле- дувзшпе с!!в!стив,:сене !цзеврапгсиггв. Предложггте возможные защит!!ыз группы и под- ходжцке синтетические схемы длв проведгппгн каждого превраптеииа. (а) ! ! ! — ь ! ) Йнз е Хнз М11 НН НОСНгСНСН=хО ! ОН О )б) НОСН СНСН=О С1 ~в): ' СН=О РЬС вЂ” '~ Сн=-О О О ОН ОН ! 10) Срг — Срй ! СООН О !! СР;С вЂ” С вЂ” С) )! О СНа 1в) =Снд СН. СН, ! О !! ~но ! О ~.(У 0 (е! "аС вЂ” ~ ~-СООСНз НзС СН,ССН,СН, -зб.(!.
Сосдинсняс ((4) изучено в качестве потевинального формялируюшсго агента для мсталлоргаи~зческих сосдяиенай в соответствии с уравнением. НзС О У ь — Н+ ЯМАХ + ЯСНО Нзс "г!зС Н МиХ Было найдено. что присоединение металлорганнчсского соедннення к (!4) пеэффектиано.
Как облегчить проведение этой рсакщзп, так чтобы стадия прнсоединснпя была более благопрпятной) — И(2, Проведите ретроспективный апштка схемы синтеза каждого на следушших нрнродных нашесте. Предложите по крайней мере три схемы Обсудите относительные преимушества этих схем и опишите тщательно продуманный план сянтеза, основанный иа наиболес удачном подходе. СНз (а) 0= НС НСчна '! Сзнз (б)' СзНз СНз ! ! "Сзнзь (СНз)зС (СНз)зС .) р —: ~г Г ~ "ь ц С ССООСН з ! Н Н Н 0 — .Снз (з) Снз — ' ) — С С-С вЂ” С С СНз Н 400 — 10.13. Прелложите мстоаы, с помошыо которых можно было бы осушестаить осям- иетритеские сиитеаы стедувщих соелиислий: 1а> С11,ССНаСООН >Ь СООН сна сн. 1 на а 1" > 1, кз О-=СН(СНа1а с=у(СНа)аС=СНа ОН "н сн нс Хс -~ н Сна(Снесет О СООН сн~сн,), (а) сн сн=снсн ' ~2и~ / но сн, СН.ОН Ф1 "ОН..
ОН глдвд 11 ++++++++++++ СИНТЕЗЫ МАКРОМОЛЕЫУЛ Начиная с 1930 г., значительные усилия химиков-аргапиков, особенно в промышленных исследовательских лабораториях, были направлены на синтез полимерных материалов. В этой главе представлены некоторые нз реакций, которые использовались для создания нужных по. лнмеров. Показано, что основные механизмы реакций палнмернзации аналогичны тем, которые уже встречались в реакциях малых органических молекул. Вместе с тем определенные особеиности реакций поля* меризации связаны с высокими молекулярными массами участвующих молекул.
Известно три основных типа процессов полимеризацин, Цепная полииеризация. Характерной чертой цепной палимеризацкп является последовательное присоединение к растущей полимерной цепи индивидуальных мономерных единиц. Прп присоединении каждой по. следующей мономсртюй единицы регенерируется реакционноспособный центр, М„который, взаимодействуя с другим мономером, продолжает рост цепи: и д — Мв Мв+ М ь о Мл+т Мв о Ма+2 Мв Детальный механизм взаимодействия растущей полимерной цепи и моиомсриой молекулы может включать радикальный, катиоипый или аниопный интермедиат; отдельные примеры каждого типа даны позднее. Ступенчатая полимгризиция. При ступенчатой полнмеризации мономериые единицы не присоединяются последовательно.
Удлинение цепи и рост молекулярной массы происходит за счет теломеров н небольших полимеров: М вЂ” М+М М вЂ” М вЂ” М вЂ” в М вЂ” М вЂ” М вЂ” М вЂ” М вЂ” М м — м — и-М вЂ” м — М+М вЂ” 3, и — м,—,м М вЂ” Мв — М+ М вЂ” Мю — М вЂ” е М вЂ” 'Мвт — М М вЂ” Мтг М+М М~~ М т' М Мву М 'в т. д. Во многих реакциях такого рода в качестве побочных продуктов образуюФся небольшие молекулы, например вода нли спирт. По этой причине данный класс реакций полимеризации ппагда называют понденсиционной палияеризициетт.
Однако образование побочного продукта ие является обязательным и поэтому цредпочтнтелен термин ступенчатая полимеризация *. Координационная полилтсризация. Координационная полнмсрнзация представляет собой третий общий-тнп полямеризацин, Аналогично цен* ной полнмеризацин, присоедттненне монамерных единиц происходят последовательно. Координационная полнмеризация — один из индов цепной полимернзации, по в отличие от нее в присоединении мапомера прппимает участие помимо манамера и растущей полимерной цепи третья молекулярная частица. Прн координационной палнмернзации па ста- * П русской литературе ~акой нуте полу ~е|птв макромолекул накопают оеичво волыковоевсаяией; этот терман н вснолътуетсв в переводе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
