Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 77
Текст из файла (страница 77)
— Прове рео, 402 дни присоединения осуществляется координация мономера и полимера с третьей чаСтицей, функция которой состоит в ускорении образования новой связи. Обычно такой частицей является металлический комплекс. 1(Л. ПОЛИИЕРИЗАЦИЯ Н.1Д. ЦЕННАЯ НОЛИМЕРИЗАЦИЯ Процессы, в которых реагирующям центром полимера является свободный радикал, относятся к наиболее ввжпым в цепной полимеризации. Этот тип полимеризации обычно называют свободно-радикальной лолимеризаиией. Основная концепция механизма была представлена в гл. 12 кн. 1 при обсуждении химии свободных радикалов. Обычно полимеризации требует присутствия инициатора, с помощью которого начинаются цепные реакции в палимернзующейся смеси.
Типичными инициаторами являются молекулы, имеющие низкую термическую устойчивость и при разложении генерирующие радикалы, Другие системы инициаторов действуют при фотолитическам разложении нли в результате акислительно-восстановительных реакций, генерирующих радикальные интермедизты. Константы,скоростей индивидуальных стадий развития цепи, следующих за инициированием, обычно очень велики, однако полимеризацию обычно проводят таким образом, чтобы концентрация реагаруюгдих цепей была очень низкой ( -'10-в л4), В результате абп(ая скорость полимернзации оказывается умеренной., вт Ииициироввиие: 1п — ~. 21и ° Реввитие цепи: 1в ° + М вЂ” ь 1п — М ° 1и — М -1- М вЂ” 'и 1и — М вЂ” М вт Обрыв цепи: 21п — ̄— М ° — ' Продукты Можно провести кинетический анализ системы этого типа.
Основные уравнения кпнетики свободпорадикальной полимеризации выводятся при условии низкой концентрации стационарного состояния реагирующих радикалов. При таком условии скорость обрыва равна скорости инициирования: ЗЬ, 11в1 =З(З,1 11иМ,М.~ Рпм м ) =(ь,/14/311и1чт Скорость иовимериввции=з 11иМ„М 11М1 =и 1м1(в„/вт)(Й1ит в,ьв 1М111в1 П В константу Ь может входить несколько индивидуальных 'констант скоростей, соответствующих каждому нз нескольких возможных процессов обрыва. Такое кинетическое уравнение вполне аналогично уравнениям кинетики свободнорадикальных реакций нрисаединения, приведенных в гл.
12 кп. 1. (т(олекулярпал масса полимера, полученного с помощью радикаль. пой полимеризации, зависит от относительной скорости развития по сравнению со скоростямп стадий, на «оторых рост полимерной цейи останавливается. Одним из процессов, останавливающих рост цепи, является обрыв, который может происходить прн соединении двух радикальных центров нли путем диспропорционнровзния с образованием одного полимера с насыщенной и другого с внпильной концевыми группами: 21иМ» — СН»СНХ вЂ” 1иМ» СН»СНвх + 1иМ» — СН=СНХ~ 40з Другим процессом, останавливающим рост цепи, является перенос цепи.
Перенос цепи ие уничтожает реакционный радикальный центр, а останавливает рост полимерной цепи н инициирует новый центр для роста цепи: Ь̄— СН СНХ+ й — Н вЂ” ЬМ„СН СН Х+ Д Молекулярная масса полимера определяется относительной частотой переноса и обрыва цепи. Общим механизмом, по которому цронсходит перенос цепи, является отрыв атома водорода от другой молекулы, находящейся в растворе. Такой молекулой может быть растворитель илп другие вещества: Введение в реакционную среду соединений, действующих как переносчики цепи, представляет собой метод регулирования конечного распределения молекулярной массы полимера, Наличие агента, способствующего переносу це?и, означает, что рост данной волн- мерной цепи будет остановлен, но без обрыва цели, который разрушил бы активный радикал. Чем выше коицентрацня.нли реакционная способ.
ность вещества-переносчика цепи, тем чаще прерывается рост цепи, а это приведет к более низкой средней молекулярной массе полимера. По радикально-цепному механизму способны полнмернзоваться соединения, легко вступающие в реакции радикального присоединения. Наиболее активными прн радикальной полнмернзацнн являются алкены, содержащие арильиую, сложноэфнрную, нигрнбьную группу яли галогеи, стабилпзующие промежуточио образующиеся радикалы. Обычно в радикальной полимернзацнн более реакционноспособиы алкены с концевой двойной связью, чем более замещепные алкеиы. Основным способом присоединения прн радикальной полимеризации является «голова к хвосту».
Такая ориентация обеспечивает при каждом присоединении мономера образование наиболее устойчивого радикального янтермедиата. Например, присоединение к стиролу проибхадпт с образованием февилзамещенного радикала, к акрнло~итрялу — с образованием циаизамещеппого радикала: РЬ РЬ 1 1.[снснЯ.сн снВ., сц снР. — ..~сн~н1.„снснр. см "1 1 1 ~ 1 гп СН СНА„СН СНСИ+ СН СНСМ вЂ” Ш~ СН СНА,+,СН СНСМ Вследствие этого замещающие группы предпочтительно располагаются вдоль цепи регулярно, а ие произвольно.
Технология полимеризации подробно исследована. Существует не. сколько важных методов проведения полимеризации. В радикальную полнмеризацию можно вводить только очень чистый мономер (с добавкой инициатора и агента, регулирующего перенос цепи). Этот процесс называется лолимеризацией з блоке. Стнрол н метнлметакрплат являются примерами моиомсров, которые с помощью таких процессов ир..- вращаются и полимеры.
Другим методом является суспензионкая полимеризация, которая, как следует нз названия, происходит в суспензия мономера. Вивилхлорнд н вниилацетат — примеры мономеров, полвмернзующнхся этим способом. Полнмернзация дненов в синтетические каучуки является примером эмульсиояной полииеризации, значительно отличающейся ог суспеизноппой.
Инициатор эмульсиоиной полнмернзацнп растворим в воде, однако мокомер находится частично в мнцеллах, образууоцшхся в присутствии мыл или аналогичных поверхностно-активных веществ. Характерная особенность эмульспониой полимернзации состоит в том, что развитие цепи происходит внутри мнцеллы, вблизи ее поверхности. Из-за очень большого 1нсла и малого размера мипеллы редко подвергаются атаке нннциирующим радикалом н поэтому маловероятен обрыв, происходящий прп столкновении двух радикалов. По мере протекания полимеризапии в мнпелле растворяется все большее количество моиомериых молекул.
В результате образуется полимер, содержащий очень длинную цепь. Полнмериэацию можно также проводить в таких условиях, ко~да моночер вначале находится в растворе. Если полимер растворим в растворителе, его ныделяют при упаривании растворителя, если ие растворим — осаждением из раствора. Многие практически важные полимеры являются сополимерами, образующимися при сополилеризации двух (илк более) мономеров. Сополимеризация обсуждена несколько позже, после рассмотрения других важных механизмов цепной полимериэации.
Полимеризацня алкснов может иннциироваться различными про тонными кислотами или:кислотами Льюиса. Реакционным центром рас. тушей полимерной цепи является карбеииевый иои: А'+ СН,=СНй ~ АСН„-СНН АСНг-СНЙ+ СН, СНН вЂ” ъ н й~ й1 ! — ь АСНгСН вЂ” СНг СНН вЂ” ~. — ь АСНгСНЬ СНгСН.)аСНгСНР, Обрыв цепи происходит в результате потери протона, отрыва гндрпдиоиа от растворителя (ЬН) или от другой присутствующеи в растворе молекулы, или в результате соединения с анноном; А СНгСНДаСНгСНН > АЕ СНгС11)аСН=СНД + Н+ ! А СНгСНЛвСНгСНй+ НЗ вЂ” ь Л~СНгСНЛаСНгСНггс+ 5~ ! ! г~сн,1ьг.сн,сьгьг ггсн,снг„сн,сьг Кинетическое уравнение кагиониой полнмеризацни выводится из условия низкой концентрации стационарного состояния активно растущих цепей и равенства скоростей стадий инициирования и обрыва цепей: а, (Ат) (М) а, (АМ+) (а,.1аг) (А') (М! - (АМ'1 Скорость развитии )г (Ай~) (М! = (а,./а ) (А+) (М) тла (А+) — коиквитраккя катааитичсски активной кислоты.
Очень легко полимеризуются по катиощюму механизму такие алкены, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные карбениевые иопь1. К мономерам, из которых с помощью катионной полимеризапии образуются важные в промышлешюм отно)пении.полимеры, опюсятси изобутплен, виниловые эфиры и алкеиы с ароматическими заместителями: аг СНг= С~С11г1г г' АСНгС(СНг)г ь А(СНгС(СНг)г)кСНгСН(С))г)г ОН-~ А+ ! С11г=-СНОП вЂ” ь АСНгСНОЙ вЂ” ь А~ СНгСН,/ггСНгСНгОН Поскольку при взаимодействии растущей полимерной цепи и мономера образуется наиболее устойчивый из двух возможных карбеииевых ионов, катиопиая полимернзация, аналогично радикально-цепной полимернзации, приводит к регулярному «голова к хвосту» соединению маномерпых единиц.
На практике основной механизм катианнай полнмернзацпн, конечно, осложняется многими факторами. Многие из каталнтических систем состоят из двух компонентов. Например, ВРз часто является аффективным .катализатором только в присутствии небольшого количества воды. Активный катализатор может представлять собой аддукт, который действует как донор протонов; Врз+НзО К-='«Гзв-Онз ч=ь В|ВОН+ Нз В качестве инициирующих катализаторов можно использовать комбинацию алкнлгалогенндов и кислот Льюиса. В такай системе нз алкилгалогенидав, вероятно, генерируется карбениевый ион. Зтот способ генерированил карбениевых навоз был рассмотрен в гл.
б кп. 1, к — х+ мх — к++ рпх„+б" Так как в катиопной полнмерпзацив принимают участие промежуточно образующиеся карбениевые яоны, то существует несколько возможных путей, приводящих к изменению строения полимера. За счет отрыва гидрид-нона нз впутрсннега наложения цепи может происходить разветвление цепи: А СнзСНЗ»снзСНЕСНзсн~»Н+ ЯЗ вЂ” ).
АЕСНзСНЛ»СНз — С вЂ” ~снзСН «Н к ' к к1 11 з[сн.Зн].сз,~ [сн,сиззл СНзСНК' Для некоторых мономеров перегруппировка н развитие цепи являются конкурирующими процессами. В зтнх случаях остов полимера состоит кз перегруипированных и неперегруппираваппых мапамерных единиц. Характерным примером является полнмеризация грег-бутплзтилеиа: Снз Снз СН, — |30 «с 1 АК|з+ СНз=-СНС вЂ” СН, — — СН,СН-С вЂ” СН„-СН-С вЂ” СН,— СН вЂ” С+ 1 СНз Снз СН| СНз СНз Снз Снз Балыпая часть повторяющихся звсньев в полимере имеет строение — СНз — СН вЂ” С(СНз),—,,а пе —,СН СН вЂ” [Ц.
СН, 1~СН.>, Возможность осуществления катнаккой йолнмернзации и ее скорость оказываются более. чувствительными к природе инициатора, чем в радикалы|ых процессах, так как активные катиоппые центры взаимодейству|от с противоионами и с растворителем. В зависимости от рас. тварителя и првроды противоиона может в значительной степени изменяться сила связи карбкатиона с пративовоном [2].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
