Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. 2 (1125876), страница 79
Текст из файла (страница 79)
При цепной палимеризацпи в определенный момент времени растущими являются лишь немногие цепи. В любой момент времени реакционная смесь содержит в основном полимер, мопомер и лищь несколько цепей промежуточной длины, находящихся в состоянии роста. Количество полимера увеличивается, а количество мономера уменьшается во времени, однако длина цепи полимера остается относительно постоянной. В процессе цоликопденсации мопомер очень быстро исчезает, превращаясь в дпмер, тример„тетрамер и т. д,, и по мере протекания реакции средняя молекулярная масса постоянно увеличивается за счет соединения первоиачалыю образовавшихся единиц.
Ступенчатая полнмеризация характс. ризуется присоединением к полимеру скорее теломеров илн олнгомеров, чем мономерпых единиц. Реакции, прпменяемыс прн поликонденсации, для достижения приемлемых молекулярных масс должны протекать с высокой степенью превращения без побочных реакций, Если один нз бифункцпоиальпых реагентов израсходовался раньше времени, в этот момент рост полимер. ной цепи обрывается нз-за отсутствия реакционно-способных функцяо.
нальиых групп. Например, если моиомеры А и В присутствуют в эквимольном количестве и В превращается иа 98% в полимер и па-2сй— в нерезкцнонноспособиый побочный продукт, полимер будет иметь состав (Л)ьс(В)м, Необходимая молекулярная масса обычно гараздз выше.ракии образом, для полпкондепсации пригодны только очень зф« фективные реакции. С помощью ступенчатого процесса поликоидепсации в полимеры превршцепа мпс кества бифункцноиальных мачекул. Полимеры также можно получи~ь пз одной бифункпиоиальной молекулы, в которой функ.
циональпые 1руппы могут реагировать друг с другом. Превосходным примером такого случая является образование найлона б ирн раскрытии цикла капралзктама и последу1ошсй линейной полимернзацин образующейся аминоки лоты: О МП но 1 1 ~ = — 0 — ~ Н„Ч(СНя)ас00 з 1 ВЕНСЕН)ас Ла ап В табл.
111 представлены некоторые из полимеров, полученных с помощью процесса поликонденсации. Стремление к созданию полимеров с лучшими характеристиками привело к разработке методов модификации свойств полимеров, Одним из таких методов является процесс сополнмернзацни. Он осуществляется при полимсризации смеси моиомеров, каждый из которых чувствителен к действующему меха. низму полимеризацин. Степень вклточения в полимер каждого мономера в зтих условиях является функцией их концентрации и относительной реакционной способности по отношению к реакционным центрам полимерной цепи.
Некоторые пары мономеров сояолимеризуются с образованием чередующейся структуры: ЬК+ л — э К вЂ” Ъ вЂ” К вЂ”  — К вЂ” В Такое чередование наблюдается в том случае, когда возникающий из Л реакционный центр А* более реакциониоспособен по отношению к мономеру В, чем к А, и наоборот, В противоположном случае, когда А' более реакцнонноспасобен по отношению к Л, чем к В, образуется полимер обогащенный А: лК+л — ь К вЂ” К вЂ” К вЂ” К вЂ”  — К вЂ” К вЂ” К вЂ” К вЂ”  — К вЂ” К вЂ” К+ В Способность мономера взаимодействовать при сополимеризации предпочтительнее со вторым моиомером, нежели с самим собой, обычно выражается е величиной г: Скорость однородной реакппк г Скорость перекрестной реакдпк Чередующееся введение мономеров происходят в том случае, когда значения г для обоих мономеров близки к нулю. При г ж 1 сополимеризация происходит произвольно, а при г ~ 1 осуществляется гомополимеризацня.
Анионная полимеризация, приводящая к «живущему полимеруь„ дает возможность иного подхода к получению сополимеров. После окончания полимеризации, по перед воздействием агента, гасящего активные центры, можно продолжить полимеризацию, добавляя второй мопомер: ! Х + СН =СЦЦ вЂ” Х СН СНЬлСН СНЦ В Ц пу т1снен1снсаа.~ с~ сак хгса,сн1„1сн,га1„ Такой путь приводит к кблок-сополимеруя, так как два моиомера образуют в полимере блоки, а не распределены произвольно. Блок-сополи.
меры можно также получить нри смешивании полимера и мономера, имеющих реакциоиноспособиые по отнонению друг к другу концевые группы: НО(СН,СН,О1,СН,СН,ОН+ О=С=я ° ' У ' — Ы С=О— ,/ ΠΠ— (ОСНтСНе01л~.,— СХ вЂ” мнс-о-1 сн,сн,о1„+,— На свойства полимера оказывает большое влияние степень поперечного связывания.
Рассмотренные до сих пор механизмы должны приводить к неразветвленным макромолекулам. Упоминались и механизмы, вызывающие разветвление цепи, однако мы пока не обсуждали про- " В иных германах; г — скорость гояококдсксащ~а/скорость перекрестной копдск. сакка Прлм. ред цессы, приводящие к сншвапию цепей, т. е. к поперечному связыванию. Наличие поперечных связей оказывает очень больное влияние на физические свойства полимеров. В частности, способствует возрастанию прочности, твердости и понижению растворимости полимеров, Для осуществления поперечного связывания часто необходима от' дельная стадия.
Например, как природный, так и синтетический каучуки нри нагревании с серой подвергаются поперечному сшиванию, Для протекания реакций необходимо присутствие в полимерной цепи ненасы. шенных групп. Это способствует возиикновенгцо реакций с серой с обра« эовлиием химической связи между соседнимн цепями. Часто в полимер вводят небольшое количество мономера, способного к поперечному связыванию для того, чтобы впоследствии осуществить такой процесс.
Примером является сополимернзация алкеиоз с концевой двойной связью с малеиновым ангидридом. Реакция с участием ангидрида или образованных нз него групп может протекать по тем положениям цепи, нуда был введен маленновый аигцдрцд: и 1 Ц вЂ” СНхСН „— НС вЂ” СН вЂ” ~снзсн я— О=-С С=О у' носн, + ! ц Г Н НОСНз Г..,..1 ......,..1 О С С=О ноос Снхсн.1 а — СН вЂ” СН вЂ” т. СНтС Н соосн, '1 '""'~ '! Снзс, а СН СИ,.СНзг,.!л В реакциях поликоиденсацпн, прнводяших к полнзфирам или полиуретанам, поперечное связывание осуществляют, используя, кроме двух- атомных спиртов, трехатомиые спирты, например глицерин Н атом разделе дан краткнй обзор некоторых основных концепций, лежажнх в основе сннтеаз цолнмеров В основе механнзмоз, управляюпснх полнмернзацней„лежат.
те зкс првяпнпы. ято н прн реакциях малых молекул. Дополнительные цроблемы, вознпкающне прв полуяевкн полвмеров, связаны с управленцем стенецыо полнмернзацнн я с моднфекапяей свойств полнмсрое для улуяп~ення пх функцнонзльных каяеств. Посзоявно мсняющпсся потрсбпостн в материалах с определенными свойствамн (напрвмер, огнсстойкп ° я способные к бнологвясскому разложению) потуг быть удовлетворезй с понопхью водзфпкацнн молекулярной структуры нлн введеннем соответствую гдпх добавок, 1Е2.
СИИТЕЗ ПЕПТИДОВ И БЕЛКОВ Синтез пептидов н белков включает образование амидной связи между амнно- н кар боксильной группами сс-аминокислот. Синтез полипептида, образующегося из одной аминокислоты, по существу аналогичен синтезу полиамнда, например пайлона б. и НО НОНО и ! ~~ ! з ~ ' ! НЛМСПССОН вЂ” > НзхснсхнгСНС%1СНС вЂ” — ННСНСООН 4!3 Однако полипептиды, в состав которых входят остатки только одиого моиомера, ие представляют зиачптельпого интереса для 'изучения биологических функций пептидов и белков.
Для биологических целей имеет зиачеиие определеппая посдедовательиость моиомерпых едиииц, возиакающих из приблизительно двадцати аминокислот, обнаруженных в природных белках. Синтез пептидов или белков позтому обычно является постадцйиым процессом: каждая моиомериая едииица должна присоедпияться в соответствующей последовательиоети. Стратегия, разработаипая для реализации таких сиптезов, осцоваиа иа цримеиеиии активирующих и защитных групп. Так, обычно нужно цачииать с амииокислоты„защищеииой по карбоксильиой группе.
Вторая амипокислота должпа быть защйщеиа по амииогруппе. Реакция осу. ществляется с помощью рсагеита, который превращает свободиую карбокспльиую группу в активный ацилирующггй агент. После обррзоваиия первой амидлой связи удаляется загцяга по амипогруппе вго!гойг едииицы и присоедипяется третий остаток. Такая последовательиость повторяется до построеиия необходимой цепи. В синтезе полипептидов возиякают серьезиые стереохимические проблемы. Пряродиые белки состоят из Е-амиггокггслот, рацемизация хиральиых центров оказывает глубокое влияпие па структуру и биологическую активность.
Различия в стереохимии вносят значительные измсиеиия в пространственную структуру полипептидиой цепи, которая пеобходима для реализации биологической функции полипептида. Методы синтеза пептидов к середине 60-х годов были доведены до такого совершенства, что несколько групп, ученых смогли сообщить о полном сиитезе иисулипа 17). Ниже иредставлеиа последовательность,. пз 51 аминокислоты ипсулииа: нар! 3 5 ын ын мн 1 1 1, 1' 01у-Ие-Ъа1ЬЯц-01ц-Су-Су-Л1а Зег-Ъа!.Су-Зег Ьец-туг-01ц4.ец-01ц-лар-ууг-Су-гГар нам ын я ! ! Р!ге-Уа1-Аар-01ц-Н1а-Еец. Су-01у-Бег-Н1а-Еец- Ъ ы1 ° 01ц-Л1а-Еец-Туг-Еец-уа!-СУ ! Л1а-1 уа-Рга- гйг-туг-РЬе-РЬе-Яу-Агц-01ц-Яу Впоследствии были сиитезироваиы еще более длинные полипептиды. Вольщая химическая чувствительность определенных аминокислот, а также более общая проблема рацемизации требуют, чтобы все стадяи в поляпептпдпом сиитезе проводились в мягких условиях.
Позтому основиым условием успешного полипептидцого синтеза является использовЬггие. таких защитных групп, которые могут быть удалеиы в мягких *условиях (обсуждеигге защитных групп см. в гл, !О), На схеме !1.1 показана пеобходимость защиты как амипо-,'так и карбоксильиой групп. Наиболее широко для защиты ямииогруггп применяют бепзилоксикарбопильиую группу, называемую также карбобепзоксигруппой Щ: 0 0 а' 1 игясисоох аасасооа~.с~сосни г снаекнаасаоа 0 Гг 0 ц" К' 0 ! 1 !. 1 не 1 ! 1 Рьса Оакнаа!аааасаах а,асааиааааааа кагалааагар Эту защитную группу вводят путем Н-ацилироваггия, используя бепзил. хлорформцзт.
Мы уже рассматривали удалеиие беизильиых групп с помощью гидрогсяолиза 1см, разд. 10,2). В случае беизилкарбаматов гггд- 4!4 схима пд. оиычняя последовательность при пиптндном синтезе 1 х, т — БАщитныи Гууппи, е — РБАкннаинаспОсавнАБ ухОдязцАя ГРуппА (, К ПО 1 1 11 Н,МСНСООН вЂ” 'ь НГМСНСХ (зашита тернииааьиоа СООН группя) к' О 1 11 тМНСНСООН е УМЫСНСЕ (актизация СООНзгрупиы) ОГг О и' Озс Ок' !1 111 !11 1! ХССНМНз+ ЕССНМНУ вЂ” з ХССНМНССНМНУ (коиденсацпя) Ок Оно ОК ОЦ' 11 111 1!1 11 хсснмнсснмнт — з- ХССНМНССНМНз (сяятие анипиоа защиты) О Ц О к' О)(ь ОЦ ОЯ' ОЦ" 11 11! 1! )1 !1 !1! ХССНМНССНМНз+ ЕССНМНт — ь ХССНМНССНМНССНМНт (коодеисация) рогенолнз сопровождается декарбакснлированием образующейся карб- аминовой кислоты; О й ц й 11 1 РЬСНХОСМНСНСООХ вЂ” 3 РЬСНз+ НООСМНСНСООХ вЂ” ~- НзМСНСООХ -со, Нашлп применение в полипептидном синтезе и другие методы эффективного удаления карбобензоксигруппы, например восстановление натрием в жидком аммиаке [9) илн обработка концентрированной НВг [101.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
