Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Правила последовательного старшинства были специально задуманы так, чтобы оказаться в максимально близком соответствии с ранней систематикой Фишера, так как по счастливой случайности оказалось, что D-глицериновый альдегид имеет действительно такую конфигурацию, которая ему произвольно была приписана вначале. В результате большинство D-центров и, что очень важно, сам глицериновый альдегид, имеют (R)-конфигурацию, а L-стереоизомеры обычно принадлежат к (S)-ряду.

Одним из исключений является L-цистеин, который принадлежит к (R)-ряду, так сера по правилам старшинства предпочтительнее кислорода. В ситеме КИП генетическое родство между молекулами во внимание не принимается. Эта система может применяться только к соединениям с известной абсолютной конфигурацией. Если конфигурация неизвестна, то соединение приходится обязательно характеризовать знаком его вращения.

Правила последовательного старшинства применимы также и к описанию геометрических изомеров непредельных соединений. Заместители у каждого конца кратной связи при установлении старшинства должны рассматриваться отдельно. Если заместители, имеющие более высокое старшинство, расположены с одной и той же стороны двойной связи, соединению присваивают префикс Z - (от немецкого zusammen - вместе), а если по разные стороны, то префикс Е (entgegen - напротив). (Z, Е) - Номенклатура алкенов рассмтривалась в гл.5. Ниже приведены примеры отнесения структур с использованием (Z, Е) - обозначений.

Последний пример показывает, что преимущественное право включения в главную цепь имеет звено с Z - конфигурацией. (R,S) - Обозначения могут быть применены и для соединений с аксиальной хиральностью. Для отнесения конфигурации изображают проекцию Ньюмена на плоскость, перпендикулярную хиральной оси, и далее применяют дополнительное правило, согласно которому заместители на конце оси, ближайшей к наблюдателю, рассматриваются как имеющие более высокое старшинство, чем заместители на дальнем конце оси. Тогда конфигурацию молекулы определяют направлением обхода заместителей по или против часовой стрелки в обычном порядке убывания старшинства от первого ко второму и затем третьему лиганду. Ниже это проиллюстрировано для 1,3 - аллендикарбоновой и 2,2 - иодиддифенил-6,6-дикарбоновой кислот.

Правило последовательного старшинства разработаны также для планарно и спирально хиральных молекул.

При изображении соединений с помощью фишеровских проекций можно легко определить конфигурацию без построения пространственных моделей. Формулу надо записать так, чтобы младший заместитель находился внизу; если при этом остальные заместители в порядке уменьшения старшинства располагаются по часовой стрелке, соединение относят к (R) - ряду, а если против часовой - то к (S) -ряду, например:

Если младшая группа не находится внизу, то следует поменять ее местами с нижней группой, но следует помнить, что при этом происходит обращение конфигурации.

8.3.4. Соединения с несколькими хиральными центрами

Если в молекуле имеется два хиральных центра, то поскольку каждый центр может иметь (R) - или (S) - конфигурацию, возможно существование четырех изомеров: RR, SS, RS и SR:

Поскольку молекула имеет только одно зеркальное отображение, энантиомером соединения (RR) может быть только изомер (SS). Аналогично, другую пару энантиомеров образуют изомеры (RS) и (SR). Если меняется конфигурация лишь одного асимметрического центра, такие изомеры называются диастереомерами. Диастереомеры - это стеоизомеры, не являющиеся энантиомерами. Так, диастереомерные пары (RR)/(RS), (RR)/(SR), (SS)/(RS) и (SS)/(SR). Изомеры (RR) и (SS), а также (RS) и (SR), будучи энантиомерами, должны иметь одинаковые свойства (за исключением знака вращения). Однако свойства диастереомеров не идентичны: они имеют разные температуры плавления и кипения, растворимость, реакционную способность и спектральные свойства. В частности диастереомеры имеют различное удельное вращение. Один диастереомер может быть хирален и вращать плоскость поляризации света, а другой может быть ахирален и не вращает.

Хотя в общем случае при сочетании двух хиральных центров образуется четыре изомера, сочетание центров одинакового химического строения дает лишь три изомера: (RR) и (SS), являющиеся энантиомерами, и (RS), находящийся в диастереомерном отношении к обоим энантиомерам (RR) и (SS). Типичным примером является винная кислота, которая имеет только три изомера: пару энантиомеров и мезо-форму.

мезо-Винная кислота является (R,S) - изомером, который ахирален, поскольку объединение двух зеркально-симметрических фрагментов приводит к появлению плоскости симметрии (). мезо-Винная кислота представляет собой пример большого класса ахиральных соединений мезо-конфигурации, которые построены из равного числа одинаковых по структуре, но разных по абсолютной конфигурации хиральных элементов. Все ациклические мезо-структуры имеют симметрию С_s, т.е. ахиральны.

Если в молекуле имеется n хиральных центров, максимальное число стереоизомеров можно рассчитать по формуле 2ⁿ; правда иногда число изомеров будет меньше благодаря наличию мезо-форм. Число хиральных центров может быть очень велико, например, в молекулах регулярных полимеров. Особый интерес представляют молекулы, в которых одинаковые по строению концевые группировки связаны между собой цепью, состоящей из одинаковых фрагментов. Простейшим примером является 2,3,4-пентантриол и сходные молекулы. Если атомы углерода в положениях 2 и 4 оба (R) или оба (S), то средний атом углерода несимметричен:

Два диастереомера, имеющие различную конфигурацию только при одном хиральном центре называются эпимерами. Эпимерные мезоформы в целом ахиральны, т.к. имеют плоскость симметрии, но формально центральный атом все же асимметрический, так как он связан с четырьмя разными группами и перестановка любых двух из них должна привести к образованию другого стереоизмера. Для того, чтобы выделить асимметрические центры такого типа, их называют центрами псевдоасимметрии. Известны также соединения с псевдохиральной осью и псевдохиральной плоскостью.

Для наименований стереоизмеров молекул, содержащих два асимметрических атома углерода, два заместителя при каждом из которых одинаковы, а третьи отличаются, часто используют префиксы эритро- и трео-, производные от названий сахаров зритрозы и треозы. Эти префиксы характеризуют систему в целом, а не каждый хиральный центр в отдельности. При изображении таких соединений с помощью проекций Фишера в паре эритро-изомеров одинаковые группы располагаются с одной стороны, и если бы разные группы (Cl и Br в приведенном ниже примере) были одинаковы, получилась бы мезо-форма. В паре трео-изомеров одинаковые группы располагаются с разных сторон, и если бы разные группы были одинаковы, новая пара осталась бы энантиомерной парой.

8.3.5.Энантиомерные конформации

При вращении вокруг простых связей в ациклических молекулах могут возникать конформации, находящиеся в знантиомерных отношениях друг к другу. Например, для молекулы бутана минимумам и максимумам на кривой зависимости свободной энергии от величины двугранного угла между плоскостями, в которых лежат атомы углерода, соответствует следующие шесть конформаций:

Согласно правилам IUPAC конформации следует называть так:

А - синперипланарная (sp), Б и Е - синклинальные (sc), В и Д - антиклинальные (ac), Г - антиперипланарная (ap; перипланарный - лежащий в одной плоскости; клинальный - от греч. clino - гну). Ньюменовские формулы Б, Г и Е соответствуют относительно устойчивым конформациям, т.е. конформерам. Можно видеть, что синклинальные конформеры (Б) и (Е) энантиомерны. Чтобы различать их, конформеру (Б) присваивают знак "плюс" (+sc), а конформеру (Е) - знак (-). Аналогично антиклинальные заслоненные конформации (В) и (Д) (содержание которых в образце бутана практически равно 0, т.к. они соответствуют максимумам свободной энергии) обозначают как +ас и

-ас. Выбор знака связан с тем, что скошенный фрагмент CH₃-C-C=CH₂ можно рассматривать как часть спирали. Согласно правилам, правозакрученные (положительные) спирали уходят от наблюдателя по часовой стрелке (см. конформации Б и В), тогда как левозакрученные (отрицательные) спирали удаляются в направлении против часовой стрелки.

В случае бутана не возникает сомнений, на взаимном расположении каких заместителей основано обозначение конформаций: это СН₃-группы. В более сложных случаях руководствуются следующими правилами: (1) Если все заместители разные, выбирают два из них (по одному у каждого из центральных атомов ньюменовской проекции) старших по правилу последовательности. (2) Если один или оба центральных атома относятся к типу a₂bC, то в качестве опорного выбирают "уникальный заместитель", в данном случае b, который имеется в единственном числе. В соответствии с этими правилами приведенную ниже конфигурацию 2,2,3-трихлорбутана следует обозначить как +sc. Отметим, что это обозначение не зависит от того, как проецировать этановый фрагмент на плоскость: со стороны группы СCl₂ или со стороны СНСl.

Вернемся вновь к рассмотрению винных кислот. В растворе молекулы оптически активных (+) и (-)-винных кислот могут находиться в разных конформациях, причем все эти конформации хиральны. Содержание любого из конформеров в образующейся равновесной смеси определяется свободной знергией этого конформера, которая зависит от геометрических параметров данного конформера, но не зависит от хиральности. Следовательно, любому из конформеров, существующих в растворе (R, R)-винной кислоты обязательно должен соответствовать конформер противоположной конфигурации в растворе (S,S)-винной кислоты. Соответствующий (S,S)-конформер представляет собой зеркальное отображение (R,R)-конформера и имеет точно такую же величину свободной энергии, как (R,R)-конформер. Таким образом, конформационный состав энантиомерных соединений должен быть одинаковым.

мезо-Винная кислота существует в растворе в виде смеси ахиральных конформаций симметрии S₂ (i) и двух хиральных асимметрических конформациий, обладающих соответственно (+) и (-)-спиральностью этанового фрагмента. Поскольку хиральные конформеры энантиомерны, они обладают одинаковой свободной энергией, и поэтому присутствуют в равных соотношениях, т.е. хиральные конформации составляют рацемическую смесь. Следовательно, образец, содержащий много молекул мезовинной кислоты в любой момент времени будет ахирален.

Подобные рассуждения применимы к любой конформационно-подвижной системе. Чтобы установить, будет ли такая система хиральной или ахиральной, необходимо выявить для данной молекулы так называемую статистическую симметрию, т.е. найти конформацию, котрая независимо от ее относительной устойчивости имеет наивысшую симметрию. Для мезо-винной кислоты ею будет sp-конформация, для циклогексана - полностью заслоненная плоская гексагональная конформация С_6h и т.д.

Конформациии высшей симметрии в этих случаях ахиральны, следовательно, образцы мезовинной кислоты и циклогексана будут ахиральными. Для D- или L- винных кислот ахиральных конформаций вообще нет, т.е. и отдельные молекулы, и образцы, содержащие много молекул, будут обладать хиральными свойствами в любой момент времени.

8.4. Методы определения конфигурации

8.4.1. Определение абсолютной конфигурации

Для определения абсолютной конфигурации применяются два метода: экспериментальное исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых атомов и теоретический расчет величины оптического вращения.

8.4.1.а. Дифракция рентгеновских лучей

Благодаря тому, что рентгеновские лучи при прохождении через кристаллы дают дифракционную картину, метод рентгено-структурного анализа (РСА) широко используется для установления строения химических соединений. Когда дифракция происходит на электронных оболочках легких атомов (C,H,N,O,F,Cl), характер наблюдаемой интерференциальной картины определяется только наличием самих ядер, но не их природой. Это объясняется тем, что легкие атомы лишь рассеивают рентгеновские лучи, но не поглощают их, и поэтому в ходе эксперимента не происходит изменения фазы рассеянного излучения.

Тяжелые атомы не только рассеивают, но и поглощают рентгеновские лучи в определенных областях кривой поглощения. Если длина волны падающего излучения совпадает с начальным слабо поглощающим участком этой кривой, то наблюдается не только обычная дифракция, но также и некоторый сдвиг по фазе рассеянного излучения, обусловленный тем, что часть его поглощается. Это явление называется аномальным рассеянием рентгеновских лучей. При наличии лишь легких атомов РСА позволяет определить межъядерные расстояния между связанными и несвязанными атомами и на их основе сделать выводы о строении данной молекулы и о наличии в ней хиральных элементов. В этом случае различить энантиомеры нельзя. Однако при наличии тяжелых атомов характер аномального рассеяния зависит не только от расстояния между атомами, но и от относительного расположения в пространстве. Явление аномальной дифракции рентгеновских лучей позволяет непосредственно определить абсолютные конфигурации молекул, содержащих тяжелые атомы, а также молекул, в которые тяжелые атомы могут быть введены в качестве специальных меток.

Характеристики

Список файлов книги