GL_08_Стереохимия (1125816), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Поскольку на тетраэдр можно смотреть с разных сторон, одна модель может дать 12 внешне непохожих формул Фишера. Чтобы получать правильные результаты, необходимо помнить, что формулы Фишера являются проекциями на плоскость, и их нужно рассматривать иначе, чем пространственные модели. Поэтому вводится ряд ограничений. Формулу нельзя выводить из плоскости чертежа и нельзя поворачивать на 90⁰, хотя поворот на 180⁰ допустим.

Можно при фиксированном положении одной группы остальные три вращать по часовой стрелке или против часовой стрелки. Это равнозначно вращению вокруг -связи в пространственных моделях.

Однако взаимная перестановка любых двух групп в проекциях Фишера приводит к превращению энантиомера в его зеркальное отображение.

Проекции Фишера нельзя применять к молекулам, хиральность которых связана не с хиральным центром, а с другими элементами (осью, плоскостью). В таких случаях необходимо трехмерное изображение.

8.3.3. Система Кана-Ингольда-Прелога

Система Фишера в свое время позволила создать логичную и непротиворечивую стереохимическую систематику большого числа природных соединений, ведущих свое происхождение от аминокислот и сахаров. Относительная конфигурация энантиомеров в этой системе определялась путем химической корреляции, т.е. путем перехода от данной молекулы к D- или L-глицериновому альдегиду через последовательность химических реакций, не затрагивающих асимметрический атом углерода (подробнее см.раздел 8.5). Вместе с тем, если молекула, конфигурацию которой требовалось установить, по своей структуре очень сильно отличалась от глицеринового альдегида, скоррелировать ее конфигурацию с конфигурацией глицеринового альдегида химическим путем было бы очень обременительно. Кроме того, отнесение конфигурации к D - или L - ряду не всегда было однозначно. Например, D-глицериновый альдегид, в принципе, можно превратить в глицериновую кислоту, затем действием диазометана - в метиловый эфир, и далее селективным окислением первичной спиртовой функции и этерификацией диазоэтаном в метиловоэтиловый эфир гидроксималоновой кислоты (XXV). Все эти реакции не затрагивают хиральный центр и поэтому можно сказать, что диэфир XXV относится к D - ряду.

Если же первую этерификацию проводить диазоэтаном, а вторую диазометаном, то получится диэфир XXVI, который по той же причине также следует отнести к D-ряду. На самом же деле соединения XXV и XXVI представляют собой энантиомеры; т.е. одни относятся к D- а другие к L- ряду. Таким образом, отнесение зависит от того, какую из сложноэфирных групп, CO₂Et или CO₂Me, признать "главной".

Указанные ограничения фишеровской системы, а также тот факт, что в 1951 г. появился рентгеноструктурный метод определения истинного расположения групп вокруг хирального центра, привели к соэданию в 1966 году новой, более строгой и непротиворечивой системы описания стереоизомеров, известной под названием R,S-номенклатуры Кана-Ингольда-Прелога (КИП) или правил последовательного старшинства. Эта система в настоящее время практически вытеснила D,L- систему Фишера (последняя, однако, все еще употребляется для углеводов и аминокислот). В системе КИП к обычному химическому названию прибавляются специальные дескрипторы R- или S-, строго и однозначно определяющие абсолютную конфигурацию.

Возьмем соединение типа Xabcd, содержащее один асимметрический центр Х. Чтобы установить его конфигурацию, четыре заместителя у атома Х следует пронумеровать и расположить в ряд в порядке уменьшения старшинства (см. ниже), т.е. 1>2>3>4. Заместители рассматриваются наблюдателем со стороны наиболее удаленной от самого младшего заместителя (обозначенного номером 4). Если при этом направление убывания старшинства 1  2  3 совпадает с движением по часовой стрелке, то конфигурацию данного асимметрического центра обозначают символом R (от латинского rectus - правый) а если против часовой стрелки - символом S (sinister - левый).

Приведем несколько правил последовательного старшинства, достаточных для рассмотрения подавляющего большинства хиральных соединений.

1) Предпочтение по старшинству отдается атомам с более высокими атомными номерами. Если номера одинаковы (в случае изотопов), то более старшим считается атом с наибольшей атомной массой. Самый младший "заместитель" - неподеленная электронная пара. Таким образом, старшинство возрастает в ряду: неподеленная пара < H < D < T < Li < B < C < N < O < F < Si < P <S < Cl <Br < I. Например:

2) Если с асимметрическим атомом непосредственно связано два, три или все четыре одинаковых атома, порядок устанавливается по атомам второго пояса, которые связаны уже не с хиральным центром, а с теми атомами, которые имели одинаковое старшинство. Например, в молекуле XXVII по первому атому групп СН₂ОН и (СН₃)₂СН установить старшинство не удается, однако предпочтение отдается СН₂ОН, так как атомный номер кислорода больше, чем углерода. Группа СН₂ОН старше, несмотря на то, что в ней с атомом углерода связан лишь один атом кислорода, а в группе СН(СН₃)₂ - два атома углерода. Если и вторые атомы в группе одинаковы, порядок определяется по атомам третьего пояса и т.д.

Если и такая процедура не привела к построению однозначной иерархии, ее продолжают на все более возрастающих расстояниях от центрального атома, пока, наконец, не встретится различия и все четыре заместителя все-таки получат свое старшинство. При этом любое предпочтение, приобретаемое тем или иным заместителем на одной из стадий согласования старшинства считается окончательным и на последующих стадиях переоценке не подлежит. Если в молекуле встречаются точки разветвления, процедуру установления старшинства следует продолжать вдоль молекулярной цепи наибольшего старшинства. При установлении старшинства того или иного центрального атома решающее значение имеет число связанных с ним других атомов высшего старшинства. Например, CCl₃ > CHCl₂ > CH₂Cl.

3) Формально принимается, что валентность всех атомов, кроме водорода, равна 4. Если истинная валентность атома меньше (например, у кислорода, азота, серы), то считается, что у этого атома имеется 4-n (где n - настоящая валентность) так называемых фантом-заместителей, которым приписывается нулевой порядковый номер и отводится последнее место в перечне заместителей. В соответствии с этим группы с двойными и тройными связями представляются так, как если бы они были расщеплены на две или три простые связи. Например, при представлении двойной связи С=С каждый атом рассматривается как связанный с двумя атомами углерода, причем считается, что второй из этих атомов углерода имеет три фантом-заместителя. В качестве примера рассмотрим представления групп -СН=СН₂, -СНО, -СООН, -ССН и -С₆Н₅. Эти представления выглядят следующим образом.

Первые атомы во всех этих группах связаны соответственно с (Н,С,С), (Н,О,О), (О,О,О), (С,С,С) и (С,С,С). Этой информации достаточно, чтобы группу СООН поставить на первом месте (самая старшая), группу СНО на втором, а группу -СН=СН₂ - на последнем (пятом) месте, поскольку наличие хотя бы одного атома кислорода предподчтительнее наличия даже трех атомов углерода. Чтобы сделать вывод об относительном старшинстве групп ССН и -С₆Н₅ нужно пойти дальше по цепи. Группа С₆Н₅ имеет два атома углерода типа (С,С,С), связанные с (С,С,Н), а третий атом относится к типу (О,О,О). Группа ССН имеет только одну группировку (С,С,Н), но две группировки (О,О,О). Следовательно, С₆Н₅ старше, чем ССН, т.е. по порядку старшинства пять указанных групп займут ряд: СООН> СНО> С₆Н₅> ССН> СН=СН₂.

Старшинство наиболее часто встречающихся заместителей можно определить по табл. 8-2, в которой условный номер означает большее старшинство.

Таблица 8.2.

Старшинство некоторых групп по Кану-Ингольду-Прелогу

Характеристики

Список файлов книги