GL_08_Стереохимия (1125816), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Несобственная ось симметрии. Простейшая зеркально поворотная ось S₁ эквивалентна перпендикулярной ей плоскости симметрии (S₁  ). Примером является молекула хлорфторметана. Зеркально-поворотные оси более высокого порядка (S_n) можно рассматривать как комбинацию вращения на угол 2/n с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси вращения. Так, аллен и изображенный ниже изомер 1,2,3,4-тетраметилциклобутана имеет зеркально-поворотную ось S₄:

1,2-Дихлор-1,2-дифторэтан обладает осью S₂, которая совпадает со связью С-С. Как видно операция S₂ эквивалентна инверсии в центр симметрии, который в данном случае находится посредине связи С-С (S₂  i)

Точечные группы симметрии. Поскольку у молекул может быть не один, а несколько элементов симметрии, их удобнее классифицировать по точечной группе симметрии. Набор все операций симметрии объекта образует его группу симметрии. Если при всех этих преобразованиях остается неподвижным центр тяжести фигуры, то группа симметрии называется точечной. Известны четыре типа точечных групп симметрии, которые представлены в табл. 8.1.

Таблица 8.1

Точечные группы симметрии

К типу 1 относятся точечные группы С₁, С_s, C_i, которые не имеют нетривиальных поворотных осей, поэтому их называют неаксиальными. К типу 2 относятся группы с единственной поворотной осью. В группе C_n других элементов симметрии нет, в группе C_nv имеется n вертикальных плоскостей _n, проходящих через ось C_n, а в группе С_nh одна горизонтальная плоскость _h, перпендикулярная оси С_n. Сюда же входит группа S_n, поскольку при наличии зеркально-поворотной оси порядка n обязательно имеется и собственная ось порядка n/2 (C₂ у S₄, C₃ у S₆ и т.д.). При нечетном n оси S_n могут быть представлены как комбинации других операций. Для низших порядков S₁   и S₂  i. Точечные группы типа 3 имеют одну ось С_n и n осей второго порядка, перпендикулярных оси С_n. Такие группы называются диэдральными. Если нет плоскостей симметрии, группа обозначается как D_n, если имеется несколько плоскостей _v (вертикальных) - D_nd, а если еще и горизонтальная плоскость _h, то группа обозначается D_nh. К типу 4 относятся точечные группы, имеющие более чем одну ось порядка выше двух. Такие группы называются кубическими. К ним относятся точечные группы правильных тетраэдра (T_d), октаэдра и куба (O_h), икосаэдра и додекаэдра (I_h). Максимальную симметрию имеет шар, который принадлежит предельной группе K_h, включающей все возможные операции симметрии.

Отметим, что термины “тетраэдрическое строение” и “симметрия T_d” не идентичны. Например, молекула хлороформа CHCl₃ имеет тетраэдрическое строение, однако ее симметрия не является тетраэдрической; она принадлежит к группе C_3v (как аммиак), а не к группе T_d.

8.2.2.б. Симметрийное определение хиральности

Теперь рассмотрим вопрос: к каким точечным группам симметрии должна принадлежать молекула, чтобы она была хиральной? Другими словами, каким должен быть характер диссимметрии молекулы, и какие элементы симметрии обязательно должны отсутствовать? Прежде всего очевидно, что хиральна любая истинно асимметрическая молекула, относящаяся к группе С₁, не имеющая никаких элементов симметрии, кроме идентичности (и оси С₁, т.к. С₁  Е). Очевидно, также, что молекулы, имеющие плоскость симметрии () или центр симметрии (i) ахиральны, поскольку они состоят из двух одинаковых “половинок” и в зеркальном отображении левая и правая половинки преобразуются друг в друга или без поворотов (при наличии плоскости), или с поворотом на 180⁰ (при наличии центра инверсии). Молекулы, имеющие зеркально-поворотные оси (S_n) также совмещаются со своим зеркальным отображением, и поэтому ахиральны. Следовательно, хиральны только молекулы, относящиеся к аксиальным точечным группам С_n и D_n.

Таким образом, можно сформулировать следующий симметрийный критерий хиральности:

любая молекула, которая не имеет несобственной оси вращения S_n хиральна.

Старое определение оптической изомерии, а именно, “у молекулы не должно быть ни плоскости, ни центра симметрии”, недостаточно точно. Поскольку S₁   и S₂  i, если у молекулы нет несобственной оси вращения, то у нее не должно быть ни , ни i. Существуют молекулы, у которых нет ни i, ни , но есть ось S_n, и которые поэтому ахиральны. Примером является молекула 1,3,5,7-тетраметилциклооктатетраена (XI), у которой нет ни плоскости, ни центра симметрии, но есть зеркально-поворотная ось S₄. Она оптически неактивна.

Впервые доказательство справедливости данного выше определения хиральных молекул получено при исследовании изомерных четвертичных аммонийных солей со спирановым атомом азота IV, V, VII и IX. Изомеры IV и V асимметричны (группа C₁), изомер VII диссимметричен (группа D₂). Поэтому эти три изомера должны быть хиральными. И действительно, они были получены в оптически активной форме. Однако изомер VIII относится к группе S₄, т.е. ахирален, и получить его в оптически активной форме нельзя.

8.2.2.в. Правила классификации молекул по симметрии

Структура молекул органических соединений бывает настолько сложной, что поиск возможных элементов симметрии часто представляет собой очень трудную задачу. Поэтому необходим какой-либо разумный практически метод последовательных действий при классификации молекул по точечным группам симметрии. Ниже описана схема метода, предложенного Ф.Коттоном в 1971 г.

1) Сначала необходимо определить, принадлежит ли молекула к одной из следующих групп: (С_v (симметрия конуса), D_h (симметрия цилиндра), I_h, O_h, T_d (тип 4, табл. 8.1). Эти группы условно назовем “особые”. Отметим, что к группе С_v или D_h принадлежат только линейные молекулы, например H-CC-Cl (С_v), H-CC-H, Cl-CC-Cl (D_h). и т.п.

2) Если молекула не принадлежит к одной из особых групп, необходимо поискать собственную ось вращения С_n. Обнаружив такую ось, переходим к операции (3). Если собственной поворотной оси нет, необходимо искать центр симметрии i или зеркальную плоскость . Если у молекулы окажется центр инверсии, она принадлежит к точечной группе С_i, а если окажется зеркальная плоскость, - к точечной группе С_s. Если у молекулы нет элементов симметрии (кроме Е), она относится к группе C₁.

3) Далее находим главную ось С_n, т.е. ось с наибольшим значением n. Определяем, есть ли зеркально-поворотная ось S_2n, совпадающая с главной осью. Если она существует, а других элементов, за исключением, возможно, i нет, молекула принадлежит к одной из групп S_n, где n - четное число. Если ось S_2n есть, но имеются и другие элементы, или если элемент S_2n отсутствует, необходимо перейти к операции (4).

4) Ищем набор из n осей второго порядка, лежащих в плоскости, перпендикулярной С_n. Если такой набор обнаружен, молекула принадлежит к одной из групп D_n, D_nh или D_nd. Тогда переходим к операции (5). Если же таких оcей нет, молекула принадлежит к группе С_n, или C_nh, или C_nv. Тогда переходим к операции (6).

5) Если у молекулы есть плоскость симметрии _h, перпендикулярная главной оси, она принадлежит к группе D_nh. Если такого элемента нет, необходимо искать набор из n диагональных плоскостей _d (т.е. плоскостей симметрии, в которых находится главная ось, но не лежит ни одна из перпендикулярных осей второго порядка). Если отсутствуют и _d,и _h, молекула принадлежит к группе D_n.

6) Если молекула имеет _h, она принадлежит к точечной группе C_nh. Если _h отсутствует, нужно искать набор из n плоскостей _v (проходящих через главную ось). Наличие таких плоскостей позволяет отнести молекулу к группе С_nv. Если у молекулы нет ни _v, ни _h, она относится к точечной группе С_n.

Изложенный метод иллюстрируется диаграммой, приведенной на схеме 8.1.

8.2.2.г. Типы хиральности

Молекулы, содержащие тетраэдрический атом, например, углерода с четырьмя разными заместителями принадлежат к точечной группе С_1. Они асимметричны и центральный атом называется асимметрическим атомом, как в приведенном ниже примере -бромпропионовой кислоты (XII).

Схема 8.1

Адамантаны, у третичных атомов углерода которых имеется четыре разных заместителя, хиральны и оптически активны; например, соединение XIII было разделено на энантиомеры. При сравнении формул XII и XIII нетрудно видеть, что симметрия обоих соединений очень похожа. Остов адамантана можно представить как тетраэдр с “изломанными ребрами”, он имеет симметрию T_d которая переходит в C₁, когда все четыре заместителя у третичных атомов углерода разные. У производного адамантана XIII нет асимметрического атома углерода, как в -бромпропионовой кислоте, но есть центр, находящийся внутри молекулы (центр тяжести незамещенного адамантана). Асимметрический центр - это частный случай более общего понятия хиральный центр. Хиральный центр может иметь не только асимметрические молекулы, но и молекулы симметрии C_n или D_n. В приведенных ниже примерах хиральный центр помечен звездочкой.

Хиральный центр является лишь одним из возможных элементов хиральности. Молекулы, хиральность которых обусловлена наличием центра хиральности, безусловно, самые важные в органической химии. Однако кроме центрального существуют еще и аксиальный, планарный и спиральный типы хиральности.

Аксиальной хиральностью обладают молекулы, имеющие хиральную ось. Хиральную ось легко получить, мысленно “растягивая” центр хиральности:

Характеристики

Список файлов книги