Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Хиральную ось имеют такие классы молекул, как аллены и дифенилы. В алленах центральный атом углерода sp-типа имеет две взаимно-перпендикулярные p-орбитали, каждая из которых перекрывается с p-орбиталью соседнего атома углерода, в результате чего остающиеся связи концевых атомов углерода располагаются в перпендикулярных плоскостях. Сам аллен хирален, так как имеет зеркально-поворотную ось S₄, но несимметрично замещенные аллены типа авС=С=Сав хиральны.

Аллены хиральны только в том случае, если оба концевых атома углерода замещены несимметрично:

При любом нечетном числе кумулированных двойных связей четыре концевые группы располагаются уже не в разных, а в одной плоскости, например, для 1,2,3-бутатриена:

Такие молекулы ахиральны, но для них наблюдается цис-транс-изомерия.

Так, соединение XIV было разделено на оптические изомеры.

Если одну или обе двойные связи симметрично замещенного аллена заменить на циклическую систему, то полученные молекулы будут тоже обладать аксиальной хиральностью, например:

В бифенилах, содержащих четыре объемистые группы в орто-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи затруднено из-за стерических препятствий, и поэтому два бензольных кольца не лежат в одной плоскости. По аналогии с алленами, если одно или оба бензольных кольца замещены симметрично, молекула ахиральна; хиральны же молекулы только с двумя несимметрично замещенными кольцами, например:

Изомеры, которые можно разделить только благодаря тому, что вращение вокруг простой связи затруднено, называются атропоизомерами.

Иногда для предотвращения свободного вращения в бифенилах достаточно трех и даже двух объемистых заместителей в орто-положениях. Так, удалось разделить на энантиомеры бифенил-2,2-дисульфокислоту (XV). В соединении XVI свободное вращение полностью не заторможено, и, хотя его можно получить в оптически активной форме, при растворении в этаноле оно быстро рацемизуется (наполовину за 9 мин. при 25⁰).

Для некоторых хиральных молекул определяющим структурным элементом является не центр, не ось, а плоскость. Простейшую модель планарной хиральности легко сконструировать из любой плоской фигуры, не имеющей осей симметрии, лежащих в этой плоскости, и отдельной точки вне плоскости. Наиболее изучены планарно-хиральные производные ферроцена (XVII). Другими примерами являются ареновые комплексы хромтрикарбонила (XVIII), а также соединения XIX и XX.

Спиральная хиральность обусловлена спиральной формой молекулы. Спираль может быть закручена влево или вправо, давая энантиомерные спирали. Например, в гексагелицене одна часть молекулы из-за пространственных препятствий вынуждена располагаться над другой.

8.2.2.д. Хиральность макроциклических молекул

Макроциклы, содержащие несколько десятков атомов, соединенных в кольцо, способны образовывать удивительные типы молекулярных структур, обладающих левой или правой спиральностью.

Например, в соединении XXI главная цепь имеет вид ленты Мебиуса, которая должна существовать в виде двух энантиомерных форм. Соединение XXI было синтезировано и действительно оказалось хиральным.

Циклы, состоящие из 60 или более членов могут существовать в виде узлов (XXII), завязанных слева направо или справа налево, и поэтому должны быть хиральными.

Хиральными могут быть также соответствующим образом замещенные катенаны и ротаксаны. Эти соединения состоят из двух или нескольких самостоятельных частей, которые не связаны между собой валентными связями, но тем не менее удерживаются вместе. Катенаны построены из двух или нескольких циклов, соединенных как звенья цепи; в ротаксанах линейная молекула продета сквозь циклическую молекулу и не может из нее выскользнуть благодаря наличию объемных концевых групп.

Катенаны и ротаксаны можно получить или статистическим синтезом, или направленным синтезом. Принцип статистического синтеза пояснен следующей схемой.

Соединение А связывается по двум концам с соединением Б в присутствии огромного избытка макроциклического соединения В. До реакции с молекулами Б какая-то часть молекул А должна случайно оказаться продетой сквозь цикл В, и поэтому наряду с продуктами Д и Е образуется некоторое количество и ротаксана Г. Примеры приведены ниже.

Хиральные катенаны и ротаксаны в настоящее время еще не получены.

8.3. Конфигурация и конформация

Конформация молекулы определяется как любое относительное расположение атомов молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы. Конформационные переходы возникают вследствие стереохимической нежесткости большинства молекул, когда происходит свободное вращение вокруг простых -связей или деформация валентных углов. Важно, что одна конформация превращается в другую без разрыва существующих в молекуле валентных связей. Как уже говорилось в гл.4 при обсуждении свободного вращения в алканах, разные конформации имеют разную энергию. Обычно при свободном вращении вокруг -связи энергия изменяется волнообразно: максимумы чередуются с минимумами. Минимумы на энергетической кривой соответствуют изомерным конформерам.

Изучение свободного вращенияи химических свойств конформеров называется конформационным анализом. Основы конформационного анализа циклических углеводородных систем будут даны в гл.24; конформации алканов уже рассматривались в гл.4.

Конфигурация молекулы - понятие более качественное, не так детализирующее положение атомов в пространстве, как конформация. Конфигурация - это стереохимическая особенность данного расположения атомов в пространстве данной молекулы. Одна и та же стереохимическая конфигурация может включать в себя множество конформаций, различающихся друг от друга величинами соответствующих валентных или торсионных (двугранных) углов внутреннего вращения. Конформационные переходы могут изменить, а могут и не изменить стереохимическую конфигурацию молекулы.

В качестве примера рассмотрим деформацию хиральной тетраэдрической молекулы бромтрихлорметана в плоскую форму (энергетически очень невыгодную). Такую деформацию можно осуществить двумя способами. Во-первых, можно вращать плоскость ClCF относительно плоскости HCBr. При уменьшении угла , который в исходном тетраэдре равен 90⁰, до  = 0 получаем плоско-квадратный бромтрихлорметан, который на приведенной выше схеме показан справа. При вращении в обратную сторону при  = 180⁰ получаем плоский изомерный тригалометан. Продолжая поворот плоскости в том же направлении, при  = 270⁰ вновь получаем тетраэдр, но энантиомерный первоначальному.

В облости от 0⁰ <  < 180⁰ существует множество искаженных тетраэдров, которым соответствуют энантиомерные искаженные тетраэдры в области 180⁰ <  < 360⁰. Внутри каждого из этих двух интервалов изменения  стереохимическая конфигурация тетраэдра не меняется. Изменение конфигурации, т.е. переход левого энантиомера в правый, происходит при  = 0⁰ и  = 180⁰. где молекула имеет форму другой фигуры, - плоского квадрата, а не тетраэдра.

Второй путь перехода хирального тетраэра в плоский квадрат заключается в изменении валентных углов от 109,5⁰ до 90⁰, как показано ниже.

При такой деформации образуется третий изомер плоско-квадратного бромтрихлорметана, и снова стереохимическая конфигурация сохраняется вплоть до достижения планарной формы. Продолжая указанное движение дальше, придем к энантиомерной форме исходного тетраэдра.

Хиральный тетраэдр можно перевести в энантиомер и без промежуточного ахирального интермедиата, каковым является плоский квадрат на приведенных выше схемах. Это можно осуществить следующим образом:

Здесь все фигуры хиральны. Следовательно, прохождение через ахиральный интермедиат не обязательное условие изменения стереохимической конфигурации. Условием изменения конфигурации является только изменение молекулярной топологической формы.

Хотя энантиомеризация бромхлорфторметана на практике не происходит, так как указанные выше деформации требуют энергии активации большей, чем энергия разрыва связей в молекуле, проведенный теоретический анализ доказывает, что конфигурация характеризует свойства целой совокупности конформаций и остается неизменной при конформационных переходах до тех пор, пока не меняется молекулярная топологическая форма. Граничные состояния между двумя стереохимическими конфигурациями могут быть хиральными или ахиральными, но обязательно другой топологической формы.

8.3.1. Абсолютная и относительная конфигурация

Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Я.Г.Вант-Гофф и Ж.А.Ле-Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вращает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могут дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации: теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов.

Но в конце XIX - начале XX века этих методов не существовало и поэтому химики придумали следующий выход. Решили взять в качестве стандарта какое-нибудь одно соединение и произвольно приписать ему одну из возможных абсолютных конфигураций. Выбор пал на глицериновый альдегид по той причине, что он структурно связан с сахарами, которые в то время изучал Эмиль Фишер. (+) - Изомеру была приписана абсолютная конфигурация XXIII и он был обозначен буквой D (dextriogyrus - правый), а соответствующий (-) - изомер XXIV - буквой L (laevogyrus - левый). Как только был выбран стандарт, стало возможным соотносить с ним конфигурацию других соединений. Например, при окислении с помощью HgO (+)-глицериновый альдегид дает (-)-глицериновую кислоту. Данная реакция не затрагивает асимметричский атом, поэтому очень мало вероятно, чтобы его конфигурация изменилась, и следовательно (-)-глицериновая кислота относится к D - ряду.

Подобным образом можно провести отнесение других соединений к той или иной конфигурации глицеринового альдегида, что было сделано для многих тысяч соединений. К D - или L - ряду были отнесены даже такие соединения, которые не имеют асимметрических атомов, например, аллены и бифенилы.

8.3.2. Проекции Фишера

Изобразить на бумаге пространственную формулу сложного органического соединения довольно трудно. Поэтому в 1891 г. Э. Фишер предложил представлять пространственное строение в виде проекций, названных его именем.

Для построения проекционных формул Фишера тетраэдр поворачивают так, чтобы две связи, лежащие в горизонтальной плоскости, были направлены к наблюдателю, а две связи, лежащие в вертикальной плоскости, - от наблюдателя. Это расположение переносят на бумагу:

Характеристики

Список файлов книги