GL_08_Стереохимия (1125816), страница 11
Текст из файла (страница 11)
2) Получение оптически активных спиртов
Алкилирование карбонильных соединений металлоорганическими соединениями непереходных металлов в присутствии хиральных комплексообразователей также можно сделать каталитическим процессом. Например, бензальцегид в реакции с диметил- или диэтилцинком в толуоле в присутствии каталитических количеств хирального комплексообразователя на основе бициклического борнана (-)-DIAB образует (R)-спирты с энантиомерным избытом 92%.
В реакции с (-)DIAB сначала образуется димерный комплекс LXIV, который имеет симметрию C2, и поэтому хирален. Если же в реакцию ввести рацемический ()-DIAB, образуется димерный комплекс симметрии С2, который ахирален. Комплекс же симметрии С2 в этом случае не образуется, т.к. по пространственным факторам он термодинамически менее стабилен, чем комплекс С2.
В реакции с бензальдегидом энантиоселективностью следовательно будет обладать только комплекс С2. Каталитический цикл описывается следующей схемой:
8.7. Псевдовращение
В отличие от азота фосфор может образовывать пять ковалентных связей путем расширения своей валентной оболочки от октета до децета. Молекулы, центральный атом которых имеет более восьми электронов в валентной оболочке, называются гипервалентными. Подобные соединения приобретают конфигурацию тригональной бипирамиды, например:
Пять заместителей занимают стереохимически неодинаковое положение: три из них (а, b и с в формуле LXV) называют экваториальными, а два (d и е) - апикальными. Интересно, что молекула LXV с пятью разными заместителями у атома фосфора, в принципе, может существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар энантиомеров. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до 10, среди которых две пары будут энантиомерами.
Молекулы, в которых центральный атом имеет координационное число 4 или 6 обычно сохраняют устойчивую форму тетраэдра или октаэдра. Однако в пентакоординационных соединениях лиганды непрерывно меняют свое положение. По этой причине пятикоординационные соединения фосфора (а также многие другие, отличающиеся аналогичным типом химического поведения) принято называть конфигурационно-неустойчивыми. Для объяснения непрерывной смены положения лигандов в тригональной бипирамиде предложен механизм псевдовращения - обратимый переход между конфигурациями тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды:
В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом (в нашем случае обозначен цифрой 5) остается в экваторальном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 1200, а между связями 3-Р-4 увеличивается от 120 до 1800, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. В результате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 900 относительно опорного лиганда 5.
Псевдовращение происходит потому, что энергетическая разница между конфигурациями D3h и C4v в пентакоординационных соединениях фосфора очень невелика.
Понятие "псевдовращение" применяют и для обозначения некоторых конформационных превращений с участием циклических систем, например, для переходов между ваннообразными конформациями циклогексана.
1Т.е. протонов, находящихся у соседних атомов углерода, протоны, связанные с одним и тем же атомом называются геминальными.
2 Энантиоморфиные кристаллы могут образовывать вещества, молекулы которых ахиральны.