GL_08_Стереохимия (1125816), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Согласно классическим представлениям, линейнополяризованный (плоскополяризованный) свет характеризуется тем, что векторы составляющих его зависимых от времени электрического (Е) и магнитного (Н) полей осциллируют во взаимно перпендикулярных плоскостях и их изменения носят синусоидальный характер во времени и в пространстве (рис. 8.1.а). Плоскополяризованный свет можно рассматривать как комбинацию левого и правого циркулярнополяризованных лучей, движущихся в фазе по отношению друг к другу. На рис. 8.1.б-г магнитные составляющие не показаны, а показаны лишь электрические векторы в моменты времени 1,2,3,4 и 5. (Этого вполне достаточно т.к. магнитные векторы всегда ориентированы ортогонально электрическим). Если в начальной точке времени 1 электрические векторы левого и правого циркулярнополяризованных лучей ориентированы вверх, то в точке 2 вектор правого луча ориентирован вправо, а вектор левого луча влево (если смотреть в направлении движения света по оси z). В точке 3 векторы обоих лучей ориентированы вниз, в точке 4 вектор правого луча ориентирован влево, а вектор левого луча вправо, и т.д. Таким образом, правый и левый циркулярнополяризованные лучи обладают соответственно правой и левой спиральностью вращения вектора электрического поля. Сумма этих лучей дает плоскополяризованный луч (рис. 8.1.г), причем в пространственно-временных точках 1,3 и 5 векторы суммируются, а в точках 2 и 4 взаимно уничтожаются. Расстояние между точками 1 и 5
Рис. 8.1. Плоско (линейно) поляризованный световой луч (а), правый (б) и левый (в) циркулярно-поляризованные лучи (показаны только векторы электрического поля). (г) - Результат взаимодействия электрических векторов лучей (б) и (в), находящихся в фазе.
соответствует одному витку правой или левой спирали или длине плоской волны (рис.8.1.г).
При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде, скорость его замедляется (уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды), так как свет взаимодействует с электронными оболочками молекул. Степень такого взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы.
Если среда ахиральна, две циркулярнополяризованные составляющие проходят с одинаковой скоростью (т.е. с одинаковыми показателями преломления для правого и левого лучей). Однако хиральные молекулы проявляют анизотропию поляризуемости, которая зависит от того, левую или правую спиральность имеет циркулярнополяризованный луч. Например, левый циркулярнополяризованный луч может замедлиться сильнее правого, тогда произойдет сдвиг по фазе. Так как левый луч отстает от правого, векторы равной амплитуды не будут находиться в одинаковых фазах. В результате плоскость прошедшего через хиральный раствор луча будет вращаться на некоторый угол относительно плоскости падающего луча (рис. 8.2.а). При прохождении через хиральную среду в общем случае неодинаковы не только скорости, но и коэффициенты поглощения левого и правого циркулярнополяризованных компонент плоскополяризованного света. В результате векторы для правого и левого прошедшего через образец лучей будут иметь разную амплитуду, а результирующий вектор будет описывать эллиптическую траекторию (рис. 8.2.б). В общем, при прохождении плоскополяризованного света через хиральную среду вектор электрического поля начинает описывать эллипс (эллиптическая поляризация) с повернутой главной осью (рис. 8.2.в).
Рис.8.2. (а) - Взаимодействие сдвинутых по фазе компонентов равной амплитуды, (б) - взаимодействие находящихся в фазе компонентов разной амплитуды, (в) - суммарный результат сдвига по фазе. Точки 1,2,3,4 соответствуют токам на рис. 1б и в. Знак "плюс" для правого луча, знак "минус" для левого "отстающего" и более сильно поглощаемого луча.
Полученное Френелем выражение для угла поворота плоскости поляризации имеет вид:
= (l/)(n+ + n-) (8.2)
где l - длина кюветы, - длина волны света, n+ и n- - показатели преломления правого и левого циркулярно-поляризованного компонента. Как видно, угол вращения уменьшается с увеличением длины волны падающего света. Однако это справедливо лишь для света, длина волны которого больше длины волны максимума поглощения в электронном спектре данного вещества. Изменение оптического вращения при изменении длины волны называется дисперсией оптического вращения (ДОВ).
Разность поглощения правой и левой компонент называется круговым дихроизмом (КД). Количественной характеристикой КД служит угол эллиптичности (рис. 2), величина которого обратно пропорциональна длине волны
= (l/)(+ - -)
где + и - - коэффициенты экстинкции. КД открыт Э. Коттоном в 1911 г. и его часто называют эффектом Коттона. ДОВ и КД вместе называются хирооптическими явлениями; в своей основе они связаны с электронными переходами в хиральном окружении. Эффект Коттона, т.е. превращение плоскополяризованного света в эллиптически поляризованный заметно проявляется главным образом вблизи полос собственного (резонансного) поглощения вещества.
Квантовую теорию оптической активности построил в 1928 г. бельгийский физик Л. Розенфельд. С позиций современной науки эта теория рассматривается как более строгая. Для объяснения оптической активности оказалось необходимым учитывать взаимодействие электрических и магнитных дипольных моментов, наведенных в молекуле полем проходящей световой волны.
В настоящее время возрождается интерес к корпускулярной теории света. которой придерживался еще Ньютон. Частицей света является фотон - реальная элементарная частица. В фотонной теории поляризацию света связывают с поляризацией фотонов, которая обусловлена наличием у этих частиц спина и его определенной направленностью в пространстве. Спиновые квантовые числа - это как бы дополнительные внутренние степени свободы частицы. В отличие от электронов, имеющих спин J = 1/2, спин фотона J = 1. (Это означает, что электроны принадлежат к классу фермионов, для которых справедлив запрет Паули, а фотоны - к классу бозонов, для которых не действует принцип запрета). Согласно квантовой механике, частица со спином J и ненулевой массой покоя имеет (2J + 1) внутренних квантовых состояний, определяющих ее поляризацию, т.е. степень асимметрии частицы в пространстве. Но масса покоя фотона равна нулю, и поэтому число спиновых состояний на единицу меньше, т.е. равно двум (+1 и -1). Это означает, что возможны лишь две ориентации проекции спина фотона на направление его движения: параллельная и антипараллельная. В таком случае возникает понятие “спиральность частицы”. Если проекция спина на направление движения положительна, то говорят, что частица имеет правовинтовую (правую) спиральность, а если отрицательна - левовинтовую (левую) спиральность. Спиральные объекты хиральны, поэтому фотоны являются как бы хиральными частицами.
Поскольку фотоны обладают целочисленным спином, в одном и том же состоянии может находится любое число фотонов. Это обусловливает возможность описания электромагнитных взаимодействий с участием большого числа фотонов в рамках классической (а не только квантовой) механики. Циркулярно-поляризованный свет можно рассматривать как поток фотонов, имеющих только правую или только левую спиральность. Плоскополяризованный свет состоит из одинакового количества “левых” и “правых” фотонов. Взаимодействие по-разному поляризованных фотонов с хиральной анизотропной средой происходит неодинаково, что приводит к хироптическим эффектам.
Следует подчеркнуть, что ахиральная молекула не вращает плоскость поляризации света только при определенной ее ориентации по отношению к падающему лучу. Например, ахиральная молекула, имеющая плоскость симметрии, не вращает плоскость поляризации лишь в том случае, если плоскость поляризации совпадает с плоскостью симметрии. Все же остальные молекулы, не ориентированные таким образом, вращают плоскость поляризации, даже не будучи хиральными. Однако в целом образец не вращает, так как в массе молекулы ориентированы беспорядочно, и одни молекулы вращают плоскость поляризации в одном направлении, а другие молекулы, встречающиеся на пути светового луча, вращают ее в противоположную сторону. Таким образом коллектив ахиральных молекул имеет суммарное вращение, равное нулю, хотя каждая молекула может вращать плоскость поляризации. В случае хиральных соединений молекул противоположной ориентации (если это не рацемическая смесь) просто не может существовать, и вращение наблюдается.
8.2.1.в. Зависимость угла вращения от условий измерения
Согласно уравнениям (8.1) и (8.2) для каждого данного энантиомера величина вращения зависит от толщины образца, концентрации и длины волны света. Кроме этих факторов зависит от температуры, давления (в случае газов) и природы растворителя. Поэтому вместе с удельным вращением указывают температуру и длину волны. ([]t). Обозначение []D означает, что вращение измерено при длине волны, соответствующей D-линии натриевой лампы, т.е. при 589 нм (желтый свет). Часто используют величину молярного вращения [М]t. которая равна удельному вращению []t, умноженному на молекулярный вес и деленному на 100.
Известны случаи обращени знака вращения при изменении длины волны, растворителя и концентрации. Теоретически удельное вращение не должно зависеть от концентрации, т.к. концентрация уже учитывается в уравнении (8.1). Тем не менее возможны отклонения от линейной зависимости [] от С за счет ассоциации, диссоциации и взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Например, хиральные карбоновые кислоты могут менять знак и величину вращения в зависимости от рН и основности растворителя, поскольку недиссоциированная кислота и ее анион обладают разным вращением.
Кривые ДОВ и КД тесно связаны с электронными спектрами хиральных молекул (рис.8.3). В случае индивидуального электронного перехода максимумы на УФ- и КД-кривых и точка, в которой кривая ДОВ меняет знак, почти совпадают. Пример на рис.8.3 отвечает положительному эффекту Коттона. Если же максимум на кривой КД и длинноволновой экстремум кривой ДОВ отрицательны (направлены вниз), то эффект Коттона называется отрицательным. Энантиомеры дают зеркально-симметричные кривые ДОВ и КД.
Если имеется несколько максимумов в УФ-спектре, эффект Коттона может быть довольно сложным. Хироптические методы щироко используются для установления относительных конфигураций молекул (см. раздел 8.4).
8.2.2. Хиральные молекулы
Теперь необходимо рассмотреть вопрос: как определить, будет ли данная молекула хиральна? Обязательным условием хиральности является несовместимость объекта с зеркальным отображением:
В случае простых молекул легко проводится зрительное распознавание несовместимости с зеркальным отображением. Однако многие органические молекулы настолько сложны, что такой способ требует очень развитого пространственного воображения, которым обладают далеко не все. 
Рис.8.3. Соотношение между УФ-спектром, КД и ДОВ (в случае индивидуальной полосы УФ-поглощения).
Следовательно, необходимо установить какие-то общие критерии, облегчающие распознавание хиральных молекул. Прежде всего обратимся к теории симметрии и кратко рассмотрим элементы, операции и группы симметрии.
8.2.2.а. Точечные группы симметрии
Шар самый симметричный объект, поскольку как бы мы его не повернули, не переместили в пространстве, не отразили в зеркале, он всегда выглядит одинаково. Тетраэдр “менее симметричен”, чем шар, поскольку вокруг высоты его нужно повернуть лишь на определенный угол (1200), чтобы он выглядел так же, как до поворота. Вращение вокруг оси является одной из операций симметрии. Операцией симметрии называется действие над объектом, которое приводит к его новой ориентации, неотличимой от исходной и совмещаемой с нею.
Операции симметрии, которые мы будем рассматривать, таковы, что по крайней мере одна точка объекта остается неподвижной. Такие операции симметрии называются точечными, а неподвижная точка, которая не меняет положения при всех точечных операциях симметрии этого объекта - это центр тяжести объекта, в котором пересекаются все оси и плоскости симметрии. Такой точкой являются центры шара или тетраэдра.
Каждой операции симметрии соответствует определенный элемент симметрии. Элементом симметрии называется геометрическое место точек, остающихся неподвижными при данной операции симметрии. Основными элементами симметрии являются собственные оси вращения, которые в системе обозначений Шенфлиса имеют символ Cn, где n - порядок оси, означающий, что поворот молекулы на угол 2/n радиан приводит к структуре, неотличимой от первоначальной, несобственные оси вращения или зеркально-поворотные оси (n), зеркальные плоскости симметрии (), делящие молекулу пополам, так, что одна половина является зеркально-симметричной другой половине, центр инверсии (i) и тождественное преобразование (Е). В сответствии с этим операции симметрии делят на поворот оси вокруг оси симметрии Сn, поворот вокруг оси с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной этой оси (Sn), отражение в плоскости симметрии , инверсию в центре симметрии i и операцию идентичности Е. При операции идентичности с молекулой ничего не делают, но эта операция не бессмыслена, т.к. она позволяет включить в единую классификацию как симметричные, так и асимметричные объекты.
Рассмотрим несколько подробнее два главных вида элементов симметрии и связанные с ними операции симметрии: собственную и несобственную оси вращения.
Собственная ось симметрии. Все молекулы имеют тривиальную ось С1, поскольку в любом случае вращение на 3600 возвращает молекулу в исходное состояние. Следовательно, операция С1 эквивалентна операции идентичности (С1 Е). Дихлорметан имеет ось С2, аммиак - ось С3, метан - четыре оси С3, тетрахлорплатинат - ось С4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
