Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 10
Текст из файла (страница 10)
М. Бутлеровым теоретическое обоснование явления изомерии, т.е, существования соединений, имеющих одинаковый состав, но различное химическое строение. Действительно, для большинства неорганических соединений, как известно, важнейшей характеристикой служит с о с т а в, выражаемый молекулярной формулой, например НС1, Н2504. В то же время для органических веществ состав и соответственно молекулярная формула не являются однозначными характеристиками, так как одному,н тому же составу может соответствовать значительное количество реально сущегтвующих соединений.
Это явление было открыто более 150 лет назад и названо изомерией, а различные вещества с одинаковым составом— изомерами. В соответствии со взглядами А. М. Бутлерова различие между изомерами заключается в их различном химическом строении. время принимается во внимание не только поря- В настоящее вре р их малек л, но и их продок связывания атомов, составляющих молекулу, но и странственное расположение. С учетом з б того можно дать более общее определение изомеров. ° Изомерами называются соединения с од инаковым составом, но отличающиеся последовательностью связывания атомов и (или) расположением их в пространстве. Таким образом, данное определение включает два важнейших классификацион р .
ф нных признака — химическое строение и про- и с этим расположение атомов. В соответствии странственное рас ы: ст кт ные изомеры омеры делятся на две основные группы: структурные изомеры и пространственные изомеры 1стереоизом р ). Ст кт рные изомеры различаются по химическому строению и их еще называют изомерами строен . р р, трукту изобутан имеют одинаковую молекулярную формулу С4Н(о, но отличаются последовательностью свя . П тен-1 и циклопентан при одинаковом составе различаются как о ой связей: в циклопоследовательностью атомов, так и природ " пентане содержатся только а-связи, в в пентене-1 кроме того имеется п-связь. С Н ю СБН(о СНз — СН2 — СН2 — з — СН С Нз — СН2 — С Н2 — СН =СН2 Структурные изомеры делятся на ряд групп. 1, Изомеры цепи (рассмотренные выше бутан и изобу 2.
Изомеры положения функциональных групп или кра связей. СзнзО СНз СН2 — Сн20н СНз — СНОН вЂ” СН Проп аюл .) )пропиланыи спирт) Пропаюл .2 )изопрппилоеыа спирт) СН,— СН вЂ” СН,— СН, С»Н, Бум -2 Буми -) 3. Изомеры функциональных групп. Нетон Алндегнд СНз — С вЂ” СНз )! О СНз — СН2 — С н С,Ноо ° Стереоизомеры — соединения, молекулы которых имеют оди- маковую последовательность химических связей атомов, но раз- личное расположение этих атомов относительно друг друга в пространстве, ... ~г'/) ' с ".б у')(' Пропал»ли Пропаюи Р )ацетон) Структурная изомерия является одной из причин многочисленности оРганических соединений.
НапРимеР, составУ С)зНзз соответствуют 802 изомера, а составу СзоН»2 — 366 319 изомеров (хотя это не означает, что все они получены). Пространственные изомеры, или стереоизомеры, имеют одина. ковые состав и химическое строение, но отличаются пространственным строением. Конфигурация гурация — это порядок расположения атомов в про- без учета различий, возникающих вследствие враще- г одинарных связей. тветствии с этим конфигурационные изомеры представляют собой стереоизомеры с различным расположением вокруг определенных атомов валентно между собой не связанных атомов или групп атомов в пространстве относительно друг друга. Конфигурационные изомеры могут существовать в виде различных конформацнй.
В основе стереохимии лежит гипотеза Вант-Гоффа (1874) о теграздрической конфигурации атома углерода. Эта гипотеза экспериментально подтверждена современными методами рентгенографии и электронографии (см. ! 5.4). Тетраэдрическую конфигурацию имеет атом углерода, находящийся в состоянии зр -гибридизации; такой атом углерода называют тетраэдрический. Если все четыре заместителя у атома углерода одинаковы, то его пространственная модель представляет собой правильный тетр эдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершин х располагаются заместители.
Валентные углы при этом раа ы !09,5' и их принято называть н о р м а л ь н ы м и. римерами правильных тетраэдров служат молекулы метана СН» (рис. 3.1, а, б), тетрахлорметана СС1, и т. п. Если с атомом углерода связаны не одинаковые заместители, то валентные углы могут отличаться от нормального на несколько градусов. Например, в хлорметане СНзС1 атом углерода также имеет тетраэдрическую конфигурацию, но валентный угол Н вЂ” С вЂ” Н равен 111". В насыщенных углеводородах валентные углы между атомами углерода равны !!! — 113'.
У атома углерода а состоянии зр'-гибридизации три заместителя (с одним из которых аи сзнзан двойной связью) находятся с ним н одной плоскости. Па отношению к таиому атому углерода и расположению ега сзнзей употребляют термин плоскостная конфигурация. Его залеитные углы близки к )20'. лр-Гибридизааанный атом углерода имеет линейное строение. Валентиые углы ~акого атома углерода близки к )80'.
2.2. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ Область химии, изучающая пространственное строение органических соединений, называется с т е р е о х и м и е й. Ее можно назвать химией соединений в трехмерном пространстве. Особенно важно отметить, что пространственное строение взаимосвязано не только с физическими и химическими свойствами веществ, но и с проявляемой нми биологической активностью. Стереоизомеры могут отличаться конфигурацией и конформацией. 54 Стереохимические формулы. Тетраэдрическая конфигурация атома углерода изображается на плоскости с помощью стереохимичепких формул, которые представляют собой структурные формулы с внесенными в них элементами, отражающими пространс венное расположение атомов.
В »тереохимических формулах атом углерода и две его связи распоуагают в плоскости бумаги и графически изображают обычным образом (черточкой). Две другие связи не будут находйтьси и данной плоскости. Одну из них, направленную к наблюйателю, изображают жирной чертой или жирным клином, 55 н н н н н н 3 2 2 Конформация н и ,„.. С н н!~"'в ~ н н Рис.
3.!. Тетраэдрическая конфигурация атома углерода в мегане Объ- яснение в тексте. а другую, расположенную за плоскостью, — пунктирной линией или заштрихованным клином (рис. 3.1, в). Молекулярные модели. Известны несколько типов моделей, вые иг 32, а . среди которых самыми простыми являются ся ш а росте р ж н ее (риг ., а). Они наглядно отражают взаимное расположение атомов в и ространстве, однако не дают правиз!ьного представления о заполнении пространства внутри молекулы. ространства хорошо Заполненность внутримолекулярного прост передается моделями Стюарта — Бриглеба (рис. 3.2, б) .
Эти модели называют полусферическими, так как атожы в них изображаются а виде сфер (шариков), имеющих срезы. Рис. 3.2. Молекулярные модели...Объяс- пенне в тексте Модели атомов соединяются между собой плоскостями срезов. Например, тетраэдрический атом углерода представлен в виде гидра с радиусом, пропорциональным его ван-дер-ваальсову радиусу (г~ = О,!8 нм).
От этого шара симметрично срезаны четыре сегмента таким образом, чтобы расстояние от центра шара до поверхности среза было пропорционально ковалентному радиусу атома углерода (ге= 0,077 нм) (рис. 3.2, в). пан-дер.ваальсов радиус характеризует размер» данного атома по оню. шению к другим атомам, с которыми он не связан кимическнми связями. Ковалентный радиус соответствует половине ллнны ковалентной связи между двумя одинаковыми атомами Молекулярные модели особенно полезны при изучении сложных природных соединений. Например, с помощью полусферических моделей наглядно иллюстрируется объемная структура молекул холестерина (см. 14.2.3) и лизоцнма (см.
11.3). Изменение в относительном положении непосредственно не связанных между собой атомов или групп атомов в молекуле может происходить за счет вращения вокруг одинарной связи между атомами углерода. Возможность такого вращения в гомологнческом ряду алканов начинается с этапа. С ростом числа С вЂ” С связей в цепи значительно расширяется диапазон различных геометрических форм, которые может принимать молекула за счет вращения вокруг каждой о-связи.
Наличие о-связи допускает вращение вокруг нее, но оно не является полностью свободным. ° Конформации молекулы представлают собой различные ее геометрические формы, возникаюгцие в результате вращения вокруг одинарных связей. В соответствии с этим конформациониыми изомерами являются стереонзомеры, различие между которыми вызвано поворотом отдельных участков молекулы вокруг одинарных связей. Взаимные переходы конформаций осуществляются без раз' рыва связей. Угол поворота вокруг о-связи называют то р с но н н ы м.
За минимальный отсчет торсионного угла обычно принимают 80'. Это означает, что из множества возникающих конформацнй во внимание принимаются только шесть. Проекционные формулы Ньюмена. Для изображения конформаций используют проекционные формулы Ньюмена, получающиеся при п оеци овании на пло связи. Ближай т ю т точкои в центре круга; к 'г п и этом снмволизи ет аленный атом угл . и связи к лийнй расходящихся нз центра круга — для ближнего атома $7 Энерп л, ндчтнол Энертетн есина барьер н утал лолсрота тр (торс снннат О' 60* !20' 1вь' 240 углерода или «высовывающихся» из-за круга — для удаленного атома углерода.
В качестве примера показано построение одной из конформаций этапа. Конформации алифатнческих соединений. Конформации различаются по энергетическому уровню. Относительно большей внутренней энергией обычно обладают конформации, в которых заместители находятся в наиболее близком положении друг к другу. Такие конформации называются з а с л о н е н н ы м и. Конформации, в которых заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве, обладают относительно меньшей внутренней энергией и называются з а т о р м о ж е ни ы м и. Например, внутренняя энергия заслоненной конформации этака иа 12 кДж/моль выше, чем энергия его заторможенной конформации (рис.
3.3). Эта величина энергии составляет энергетический барьер вращения, происхождение которого связано с действием сил отталкивания, возникающих между электронами о-связей С вЂ” Н при их сближении в заслоненной конформации. Взаимодействие противостоящих связей является одним из факторов, затрудняющих свободное вращение вокруг одинарных связей. Связанное с этим увеличение энергии системы называют торсионным напряжением. При обороте на 380' каждая связь С вЂ” Н в этане трижды встречается на своем пути с противостоящей связью С вЂ” Н и, следовательно, при этом трижды преодолевается энергетический барьер.
В то же время каждая связь С вЂ” Н трижды попадает в анти-положение (с величиной угла 180') относительно одной из связей С вЂ” Н соседнего атома углерода. Эти положения соответствуют минимуму энергии на энергетической кривой (заторможенные конформации). Очевидно, что все три заторможенные конформации энергетически одинаковы, т. е. являются в ыр о ж д е н н ы м и. Вырожденными будут и три заслоненные конформации. Поскольку энергетический барьер вращения в этапе невелик, то в обычных условиях легко происходит переход от одной конформации к другой. Таким образом, этан представляет собой равновесную смесь различных конформаций. У более сложных соединений наряду с торсионным напряже- Рис.
З.З. Энергетика конформапионкых превращений этан . те " этака. а -- нонфсриаоии заслоненные, б — ноифорнании заторнантеиные нием действует еше один фактор, затрудняющий свободное вращение, — ван-дер-ваальсово напряжение. Оио обусловлено силами отталкивания между валентно не связанными большими по объему заместителями. В простейшем случае — в этане— такого отталкивания не возникало даже в заслоненной конформации из-за небольшого ван-дер-ваальсова радиуса атомов водорода (0,12 нм). Замена атомов водорода на алкильные радикалы и другие атомы нли группы атомов приводит к возникновению ван-дерваальсовых сил отталкивания, что увеличивает внутреннюю энергию системы и делает ее более напряженной (менее устойчивой). Например, у н-бутана из числа конформацнй, возникающих при вращении вокруг центральной С вЂ” С связи, наиболее выгодной яв' ляется заторможенная, анти-конформации И, в которой угол между двумя СНз-группами составляет 180' (рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
