Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 12
Текст из файла (страница 12)
При переходе от одной .конформации к другой меняется потенциальная энергия системы. Максимум энергии соответствует конформации полукресла; минимальной энергией обладает конформация кресла. В монозамещенных производных циклогексана заместитель в кресловидной конформации может занимать либо экваториальное, либо аксиальное положение. В результате инверсии цикла эти формы могут превращаться одна в другую, но они уже не будут энергетически равноценными. Равновесие сдвигается в сторону более выгодной формы с экваториальным расположением заместителя, называемой далее для краткости экваториальной формой. В экваториальной форме монозамещенного циклогексана, например метилциклогексана, бутановый фрагмент, в состав которого входит метильная группа, имеет заторможенную, антиконформацию.
При аксиальном положении метильной группы в этом же бутановом фрагменте осуществляется гош-конформации. В аксиальной форме метилциклогексана проявляется также так называемое 7,3-диаксиальное взаимодействие, т. е. взаимное отталкивание между сближенными в пространстве аксиальной группой СНз и аксиальными атомами водорода у каждого третьего по счету атома углерода. Все это приводит к увеличению энергии аксиальной формы на 7,5 кДжгтмоль. Поэтому в равновесной смеси резко преобладает (95 ох) экваториальный конформер.
отдельных случаях аях более еыгодным может оказаться аксиальнос поло- заместителей Например, у чис-пиклоггксандиола-1,3 преобладает диакая норма, так как она стабилизируется еодородиой связью, позникаюшей енин двумя гидроксильными группамй при их аксиальном располож Циклогексановое кольцо служит структурным фрагментом многих биологически активных соединений — миоинозита (см. 9.3.! ), стрептомицина (см. 12.2), стероидов (см. 14.2.3) и др. В большинстве природных соединений оно имеет форму кресла, и лишь в некоторых случаях, например в камфоре — форму ванны (см. 14.2.1). Г ероциклы.
В природных соединениях часто встречаются ет пяти- и шестичленные циклы, содержащие гетероатомы.. ет ратомы, в частности кислород и азот, находятся в одинаковом с атомом углерода состоянии гибридизации и имеют небольшой объем, поэтому существенно не меняют конформацноного строения аналогичного карбоцикла. Некоторые изменения происходят только в величинах длин связей и валентных углов. Широкое распространение имеет насыщенный шестичленный гетероцикл с атомом кислорода — т е т р а г и д р о п и р а н. Этот цикл присущ углеводам и называется пиранозным. Пиранозный цикл существует в наименее напряженной конформации кресла и лишь в отдельных случаях — в конформации ванны.
Наличие атома кислорода меняет симметрию шестичленного цикла, что приводит к возрастанию числа конформаций пиранозного цикла по сравнению с циклогексановым. Для пиранозного цикла возможны две конформации кресла, которые не будут энергетически равноценными (вырожденными) . Г1ри вза имопревращении этих конформаций экваториальные связи становятся аксиальными и наоборот.
.Ун р", Плас асл Ие~л Ос сеелр 3- а ларллле аа Рис. 3.16. Хиральные объекты. 69 68 3.2.3. Элементы симметрии молекул Стереохимические представления базируются на рассмотрении молекулы как геометрического тела в трехмерном пространстве. Такой подход обусловливает привлечение в стереохимию рида геометрических понятий, в частности элементов симметрии тел.
При применении к молекуле органического соединения понятия симметрии геометрических фигур ее наиболее важными элементами симметрии будут ось и плоскость. Если при вращении молекулы вокруг проходящей через нее оси на угол 360'/и она совмещается с первоначальной структурой и раз, то такая ось называется осью симметрии и-го порядка.
Оси симметрии могут быть 2-го, 3-го и т. д. порядка. Чем выше порядок оси, тем симметричнее молекула. Молекула трихлорметана, например, имеет ось симметрии З.го порядка, совпадающую со связью С вЂ” Н. Это означает, что при вращении молекулы С НС (з вокруг оси на 120' происходит совпадение с исходной структурой (рис.
3.9, а). Плоскостью симметрии является воображаемая плоскость, проходящая через молекулу или атом углерода с его заместителями и делящая молекулу на две равные части. Например, в молекуле трихлорметана (хлороформа) плоскость симметрии проходит через фрагмент Н вЂ” С вЂ” С! (рис. 3.9,б). Существуют, однако, молекулы, не обладающие плоскостью симметрии, которые оказываются несовместимыми со своим зеркальным изображением. Это свойство называется х и р а л ь н о с т ь ю, а сами молекулы — х и р а л ь н ы м и. Термин «хиральность» означает, что два предмета находятся в таком отношении друг к друту, как левая и правая руки (от греч.
сйе(г — рука), т.е. представляют собой зеркальные изображения, не совпадающие при попытке совместить их в пространстве (рис. 3.10). В нашем окружении часто встречаются хиральные объекты: пара башмаков, пара перчаток, левая и правая винтовые лестницы и др. Наглядным примером несовместимости предмета и его зеркального изображении служит невозможность надеть на левую руку правую перчатку, соответствующую пространственному расположению правой руки.
Таким образом, хиральность в первую очередь понятие геометрическое, а не химическое. Чтобы установить, является ли молекула хиральной, необходимо построить ее модель и модель ее зеркального изображения (рис. 3.11, а) и выяснить, совмещаются ли оии в пространстве. Если не совмещаются — молекула хиральна (рис. 3.! 1, б), если совмещаются — ахиральна. Этот прием дает точный ответ, но он не всегда реален.
При некотором навыке можно и без построения моделей на основе стереохимических формул делать вывод о наличии или отсутствии плоскости симметрии и, следовательно, определять, хиральна ли рассматриваемая молекула. Простейший случай хиральности обусловлен наличием в моле- Рис. 3.9. Элементы симметрии молекулы. Объяснение е тексте. ме»е у»е 2 Меее ую 1 М, уы~ у> Эер 1 2 1 2 71 70 Рмс. 3.11. Хпральные молекулы. Объяснение в тексте куле ц е н т р а х н р а л ь н о с т и (хирального центра), которым может служить атом углерода, азота, кремния, германии и др., содержащий четыре различных заместителя.
Г(ля органической химии наибольшее значение имеют соединения с хиральным атомом углерода. У такого атома отсутствуют элементы симметрии. В связи с этим его также называют асимметрическим. ° Асимметрический атом углерода - — атом, связанный с четырь. мя различными атомами или группами (обозначается вС). В большинстве случаев наличие хирального атома углерода в молекуле уже служит указанием на ее хиральность. Однако наличие центра хиральности не единственное и достаточное условие для проявления хиральности у молекулы в целом. В дальнейшем будут встречаться соединения, у которых несмотря на наличие двух центров хнральностн (асимметрических атомов углерода), молекула может обладать плоскостью симметрии н поэтому быть ахиральной (мезовинная кислота, цистнн и др.). Оптическая активность. Хиральпые соединения проявляют оптическую активность при пропускании через них плоскополяризованного света 11осле прохождения через поляризатор обычный свет (рис.
3 12, а) становится плоскополяриэовзнпым. т е вектор электрического поля колеблется только и одной плоскосп», перпендикулярной направлению распространения луча (рис. 3.12, б) Эта плоскость называется плоскостью поляризации света. Плоскополяризованный луч получается при сложении левога и правого циркулярна поляризованных лучей (рис. 3.12, в), которые можно сравнить с хираль- ными винтовыми лестницами. Возникновение оптической актинности у хиралыюго соединении объясняетси теч, что скорость распрос»ранения лево>о и правого циркулярно поляризованных кпчпонентов плоскополяриэованного света в оптически активной (хиральной) среде различна.
При прохождении плоскополиризованиого света через оптически активное вещество у состанляющих его лучей возникает разногть фаз В резуль. тате на выходе нз оптически активной среды плоскость поляризации света будет ь отклонена от своего первоначального положения на некоторый угол а. Рис. 3.12, Вилы поляризации световой волны Объяснение в тексте Измерение оптической активности. Отклонение илоскогти поляризации снега может происходить по часовой стрелке, тогда вещество называется правааращающим, при отклонении против часовой стрелки — леаоаращающим. Величина угла а зависит от природы иещесува и растворителя, длины волны света и температуры. Значение величины угла а используют Лли расчета удельного вращения (а), характеризуюуцеи> оптическую активность 1 г вещества а 1 мл раствора при длине поляриметрической трубки 10 см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
