Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Но они важны принципиально, так как в конечном итоге направлены на выяснение вопроса возникновения жизни на Земле. Примером может служить гидроксилирование диэтилового эфира фумаровои кислоты пероксилом водорода при освещении циркулярно поляризованным све том, н результате чего был получен эфир винной кислоты с преобладанием правовращающей формы Разделение нпистаани. зацива (4) ПСООН (-) я мнй (-) пСООН Хиральныа рвагвнт Рацвмат Разлотианна солей ро ЯСООН Энантиомеры (-) ЯСООН ( ° ) ЯСОО ЫНзп (-) (-) ясоо 'мн я' (-) — НН4С( 81 4 — 898 С Н,ООС вЂ” С вЂ” Н 2 2 н,с СТН2ООС вЂ” 4СН вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” СООС,Н, НΠ— *СН вЂ” СООС2Н2 днэтилоаый эфир диэтиловый эфир маровод кислоты (ф) винной кислоты Фума о -(-0,073" Поскольку природные источники не могут удовлетворить по., требность в оптически активных соединениях, то для получения энантиомеров используется метод расщепленйя рацематов, т.
е. деления энантиомеров, входящих в рацемнческую смесь. раз Р пление рацематов. Существует несколько способо р в асасщеп гап икистал' щепления рацематов. В тех редких случаях, когда при кр лизации рацемата из раствора каждый энантиомер кристалли; руется самостоятельно, возможно их разделение путем м е х а' 'н и ч ес к о го отбора кристаллов по их форме, Этот почти не "использующийся на практике способ всегда упоминается как ;, исторически первый метод разделения виноградной кислоты (см. 9.3.6) на энантиомеры по форме кристаллов ее двойной натрнй-аммониевой соли [Пастер Л., )848]. Б и о х и м и ч е с к и й метод основан на использовании мик- ; роорганизмов, способных потреблять одну из энантиомерных '':- фо м.
Л. Пастер таким образом расщепил рацемическую виноградную кислоту с помощью плесневого грибка е Реп(с)))шгп ф п)апсцщ, который использует для своей жизнедеятельности лишь (+)-винную кислоту, оставляя нетронуть:м другой энантномер В настоящее время основным способом является х и м и ч е с( к н й, сущность которого состоит в переводе обоих энантиомеров в диас астереомеры с последующим их разделением. Таким образом, Ф разделения энантиомеров превращается в задачу р дл задача р ельно легче, так ; ления диастереомеров, которая решается значительно л как ди астереомеры различаются по физическим свойствам. Чаще они имеют всего нх разделяют путем кристаллизации, поскольку они '4" различную растворимость.
Кроме этого возможно разделение -Й хроматографическими методами. ° Диастереомеры образуются в результате взаимодействия рацемата с хиральным реагентом (природным оптически активным веществом). Наиболее часто при этом используется реакция солеобразования. Ниже в виде общей схемы представлено раз- о деление рацемических кислот. ',Ф ~Л сн, 'г сн, Бг а сн, 1 сн, сн, 1 сн, Нб Науага Этанвл Глнцврнн 14« Рацемические кислоты разделяют с помощью оптически активных оснований, а рацемические основания — с помощью оптически активных кислот, В качестве оснований обычно используют растительные алкалоиды — хинин и др.
(см. 10.6), а оптически активных кислот — винную или яблочную (см. 9.3.6). Использование химического метода ограничивается малой доступностью и высокой ценой оптически активных ве)цеств. Большое значение приобретают методы расщепления рацематов на оптически активных сорбентах (аффинная хроматография, см.
15.! ) . 3.3. Эиантиотопия, диастереотопия Эиаитиотаиия. Хиральиая молекула, центром хираль- ности которой является атом углерода, может быть записана в общем виде СаЬде, отражающем ее основную особенность; наличие у этого атома углерода четырех различных заместителей. Ближайшими предшественниками хиральных молекул являются так называемые п р о х и р а л ьн ы е молекулы, которые содержат атом углерода с тремя различными заместителями и имеют обгцую формулу СааЬд.
Два одинаковых заместителя «а» могут быть атомами (например атомы водорода в СН»-группе молекулы этанола) или группами атомов (например группы СН«ОН в молекуле глицерина). СНЗСН20Н НОСН2 — СНОН вЂ” СН2ОН С1ННННСН )<ОН) СССН2ОНХСН2ОННН>(ОН) При замене одного из двух одинаковых заместителей «а» на новый «е», отличающийся от имевшихся ранее, прохиральная молекула СааЬ«( превращается в хиральную СаЬде.
Примером служит превращение прохиральной молекулы н-бутана С(Н) (Н) (СНа) (С2На) (в скобках записаны заместители у С-2) путем его бромирования в хиральную молекулу 2-бромбутана С(Н) (ВГ) (СНЗ) (С2Н5). СНаСНтСНтСНа+ Вгт — н СнбСНВгСНтСНа + НВг и-Бутан 2-Бра«бутан В обычных условиях атомы водорода Н. и На равноценны и замещение каждого из них на атом брома протекает с равной вероятностью (рис. 3.16), поэтому в результате реакции образуется рацемический 2-бромбутан.
Исходя из пространственной структуры молекулы н-бутана, можно сделать вывод о неэквивалентности атомов Н. и На в связи с их различным расположением относительно плоскости, проходящей через атомы С-1, С-2 и С-З. хаис. Злб. Образование рацемата при бромировании а-бутана. Если представить, что замещению подвергается расположен. ный слева от плоскости атом водорода Н„ то получится энантио'мер (1); если замешаться будет расположенный справа Нв, то 'получится другой энантиомер (2). С2НБ С,Н, С2НБ Нб., ! Нб, ) Вг — С Вг СНз На СНз На СНз Одинаковые атомы или группы в молекулах типа СааЬг), замещение которых на новый заместитель приводит к получению энантиомеров, называются энантиотопными. Энантиотопный атом (или группа), в результате замещения которого получается энантиомер К-конфигурации, обозначают про.й; при получении энантиомера 5 конфигурации — про-5.
В рассмотренном выше йримере энантиомер 2-бромбутана (1) имеет В-конфигурацию и соответственно атом Н, в бутане обозначается про-К. Атом На обозначают про-Я, так как при его ; замещении на бром получается 5-2-бромбутан (2). В обычных, ахиральных условиях энантиотопные атомы или ..' группы атомов ведут себя как равноценные (эквивалентные), Но а реакциях с хиральными реагентами они различимы. Осо, бенно это проявляется в ферментативных реакциях, так как .; ферменты по сравнению с другими хиральными реагентами об, ладают чрезвычайно высокой избирательностью к энантиотопным '„ атомам или группам.
Например, фермент глицерокимаза способен ь в к' с !! в ь с (! гн.сторонн б нг-ст СНЯО НО С~н СН О Глнннрочнаосфвт СНзОН а-~-» Глнцнрнн СНЯОРозН2 Глнцвро-З-расрнт с=о 84 превращать глицерин в монофосфат, используя АТФ (см. 1З.З) в качестве источника фосфатной группы. При этом объектом для переноса фосфатной группы служит одна из двух химически идентичных первнчноспиртовых групп. В результате реакции образуется только энантиомер, относящийся к (.-Ряду; Р-энантиомер ие образуется. СНЯОН О-рнл нв ~-!-он обрнвувтсн СН2ОРОзнз Глицерин изображают в проекции Фнгперв тнк, что ОН-группе при атоме С 2 находится слева, в том числе и у всех его производных.
Кроме прохиральных молекул с энантиотопными атомами или группами атомов существуют прохиральные молекулы с знантиотопными поверхностями, или сторонами, К ним относятся прохиральные молекулы общего вида аЬС=д с зрз-гибридизованным атомом углерода, соединенным с тремя различными заместителями. При присоединении по двойной связи новой группы, отличающейся от уже имеющихся, образуется хиральная молекула аЬСде. Например, прохиральная молекула пировиноградной кислоты СНзС(О)СООН, которую можно записать как (СНз) (СООН)С=О, при восстановлении превращается в хиральную молекулу молочной кислоты СНз*СН(ОН)СООН. Г1ри восстановлении !п у(1го с использованием ахиральных реагентов реакция протекает нестереоселективно: образуется равная смесь энантиомеров, т.
е. Рацемическая молочная кислота. Это означает, что ахиральный реагент воспринимает стороны двойной связи как эквивалентные и атакует двойную связь с равной вероятностью с двух сторон плоскости (см. 7.2). Г!ри осуществлении этой реакции в организме фермент как хиральный реагент различает энантиотопные стороны двойной связи. Так, пировиноградная кислота уп угуо восстанавливается только в 1.-(+)-молочную кислоту (см. ! 3.3).
Энантиотопные стороны двойной связи обозначают с учетом старшинства заместителей. Если заместители имеют последовательность убывания старшинства а ) Ь ) д, то сторона поверхности, на которой эти группы расположены по часовой стрелке, обозначается ге-сторона, против часовой стрелки— з!-сторона. зличает неэквивалентность энантиотопных сторон двоЙноЙ связи и вовлекает во взаимодеи разом ориентированную у у т е д гой стороной двойной ' т' е' поворот ее Ру ности фермента, иаруша у р ает с бстрат- ерментно Диастереотопия.
* . К понятию энантиотопии ли б изко примыкает ется в тех случаях, е еотопни, которая проявляется понятие д~~~тереог когда прохиральный центр содержится в мол це"тр «нйартьнсзст". ых п иводит к получению диасте„е мещение которых при . Нап имер, замен амена на гидроксильную ваются диастереотопными. Н р, амен о из п ост анственно неэквивалентны б з эиантиомеров яблочной асимметрическим) ведет -, т. е. Н, или Нс, в любом из эи 3 С-2 кото ой является а и асте еомеров винной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
