Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 17
Текст из файла (страница 17)
римеры радикальных реагентов — С!', НО ', СНт. Электрофильные реагенты (электьроф ) филй) частицы с не пол- ытаан . нооаииин юлю Э ы, имея недостаток электронной плотности, обра- ти частицы, зуют новую ковалентиую связь за счет пары р страта. В предельном случае такие частицы могут нести полный положительный заряд — протон Н, кати р нитроила МОу, карбокатионы йбС+ или быть электронейтральными, как например триоксид серы 50ь Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) — частицы, имеющие пару электронов на внешнем электронном уровне. За счет этой пары такие реагенты могут образовывать новую ковалентную связь с атомом углерода суб р бст ата. Они могут быть отрицательно заряженными — гидрид-ион, р - С Н, хло ид-иои С! кси -ион НОО, алкоксид-ион ВО или быть злектрогидропероксид-ион , а офильность обусловлена нейтральными.
В таком случае их нуклеофильн наличием п- или и-электронов — НуО, )ц)НН СНр=еСНИ б б. т об азо- Э т офильные и нуклеофильные частицы могут о р лектроф (гете олиз) ковалентной ваться при гегеролитическом разрыве (гетер ) связи. В ходе гетеролиза,'которому благоприятствует полярный, сольвати ющий растворитель, пару эле р о кт онов забирает один йз йартнеров по связи.
Е~. т «Е'тт В соответствии с характером разрыва связи в субстрате и природой реагента различают три типа реакций — радикальные, ионные н согласованные. 91 (4.6) Радикальные, нли гомолитические реакции (символ )7). В них действуют радикальные реагенты н происходит гомолнтический разрыв связи в субстрате. С('+ Нно СНЗ НС! а СНЗ (4.3) Снг 1! НС СН Сна (!) СНй НС СН. 11 НС СНа СН, (одна из стадий цепного свободнорадикального хлорирования метана).
И о н н ы е, или г е т е р о л и т н ч е с к и е р е а к ц н и. Эти реакции сопровождаются гетеролизом связи в субстрате. В зависимости от природы атакующего реагента могут быть электрофильными (символ Е) и нуклеофильнымн (символ Аг). Зла«трофил ©' МО, СУ + НΠ— Н (44! Суботра Реаго т Прооуиг реаиц Нуилооф«л Онз~ — В Субе ра. Ма ОН вЂ” —" ОНз — ОН ф Ма Вг (4 Ы Реагаит Прону«ти рааиц» В качестве промежуточных частиц в гетеролитических реакциях часто принимают участие карбокатионы )(зС+ и карбанионы йзС С и н х р о н н ы е, илн с о г л а с о в а н н ы е р е а к ц и и. Отличаются от приведенных выше реакций тем, что разрыв старых связей и образование новых происходят одновременно без участия радикальных или ионных частиц. ."-.: В качестве примера можно привести реакцию диенового синтеза (общий метод получении разнообразных циклических соединений), Согласованные реакции протекают при облучении или нагревании.
Для них теряют смысл понятия реагента и субстрата. Переходное оаотолиие циилогеиое» Вутадиа»члэ Этилеи 2. По числу частиц, принимающих участие в элементарной . По этом признаку все процессы можно разделить на диссоциативные и ассоциативные. В д и с с (мономолекулярных) процессах в элементарном акте реакции участвует одна молекула (частица), а в а с со ци а тн в н ы х (бимолекулярных) — две. Например, мономолекулярными являются процессы распада молекулы на составные части.
сн сн, сн — с — с! — сн,=с + нс! (4.7) СНа СНа трет Бутил- Иэобутилеи хлорид Примерами бимолекулярных процессов могут служить нуклеофильная реакция (уравнение 4,5) и согласованная реакция (уравнение 4.6). 3. В соответствии с конечным результатом. По этому признаку органические реакции делят на нескол лько основных типов.
Р е а к ц и и з а м е щ е н и я (символ Е). Примерами могут служить электрофильная (уравнение 4.4) и нуклеофильная (уравнение 4.5) реакции. Для насыщенных углеводородов харак- о (см. 5.!.1), для аротерны реакции радикального замещения Ял (см... ), матических соединений — реакции электроф фильного замещения Вб (уравнение 4.4, см, также 5.3.1), для спиртов и галогенопроиз- 5 ( авненне 4.5, водных — реакции нуклеофильного замещения и (ура см. также 6.5).
Реакции присоединения (символ ) и о р им реакции отщепления, нли элиминирования (символ Е). К таким процессам относятся упоминавшиеся выше реакция дненового синтеза (уравнение 4.6) и реакция отщеп ления (уравнение 4.7). Для ненасыщенных углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения б ( «ф альдегидов и кетонов — реакции нуклеофильно р ьного п исоединения ''з( Ан (см. 7.2). С мволы реакций и реагентов предстаалнют соб ой начальные буквы английких терминов: о — зцьэщццоп (замещение), нм А — — аддп(оп (присоединение), — е(пп(паноп (отщепленне), и — гадка! (радикал), М вЂ” пцс(еор (е (нуклеоил); й — е1ес(горю1е (электрофил). МаО СН2ОМа Д 4 Н2 и-Гнлроноибан- анпоаын оплот ОООН Н ОООН С !! С НООС Н ОН,ОООН Ь-яблочная ннолота Фунароаая ннопота Пропан 2-Вроыпропан П е р е г р у п п и р о в к и.
В ходе перегруппировок происходит переход (миграция) отдельных атомов или групп от одного участка молекулы к другому. В приведенном ниже примере в результате перегруппировки изменяется углеродный скелет молекулы. СНЗ СНЗСНЗСНЗСНЗСНз ' СНЗСНСНЗСНз АЗСЗ, Зоп 'С Пентаи 2 Метилбутан (нзапентан) Реа кци и окисления и обратные нм реакции в о сета но в л е н и я.
В результате этих реакций меняется степень окисления атома углерода, являющегося реакционным центром. Степень окисления атома углерода соответствует числу его связей с элементами более электроотрицательными, чем водород. Так, степень окисления атома углерода в метане СН4 нулевая, в метиловам спирте СНзОН вЂ” первая, в формальдегиде НЗС=Π— вторая, в муравьиной кислоте НСООН вЂ” третья, в окснде углерода(!'Зг) С02 -- четвертая.
В окислнтельно-восстановительном процессе всегда участвуют два типа веществ: окислитель (соединение, принимающее электроны) и восстановитель (соединение, отдающее электроны окислителю). Рассмотренные способы классификации часто сочетаются друг с другом. Так, реакция (4.5) — пример бимолекулярного нуклеофильного замещения (символ он2); реакция (4.7) — моно- молекулярного элиминирования (символ Е!). Многие реакции, в принципе, могут приводить к нзомерным продуктам. При образовании одного из нескольких возможных изомеров по положению функциональной группы говорят о высокой региоселективности реакции. ° Региоселективность — предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких реакционных центров молекулы.
Например, при взаимодействии пропана с бромом при УФ- облучении в реакции преимущественно участвует один реакционный центр — связь С вЂ” Н вторичного атома углерода. Вг СНЗ вЂ” СНЗ вЂ” СНЗ+ Вгз — ' — --..' СНЗ вЂ” 1Н вЂ” СНз+ НВг Н,З2ОС Второй возможныи изомер, )-бромпропан, в этом процессе практически не образуется. Органические соединения часто содержат несколько родственных функциональных групп, например гидроксильные группы з 94 спиртового и и фенольного характера, которые могут участвовать в реакции одновременно или выборочно. В по д усле нем слчае реакцию считают хемоселективной.
° Хемоселективность — предпочтительное р о п отекание оеакции по одной и р з родственных функциональных групп. Н мер, из двух нижеприведенных реакц " у ий с частием априм йствие его с гид- АГ-ГИДРОКСИ бензилового спирта только взаимоде" м п оцессам.
роксидом нат и натрия относится к хемоселективным р МаО СН2ОН -г МаОН О , Нзо Е результате реакции образуется смесь стереонзомеров, сли в то по отношению к такому процессу применяю селектнвности. йй Стереоселективность — предпочтительно р е об азование в реакции одного и го из нескольких возможных стереоизомеров. Н ер, при катализируемом ферментом присоединении априм ф ма оной кислоте )п чгчо образуется -тольк д ме ов — !.-яблочная кислота двух возможных здесь стереоизомеров — -я (см. также 3.2.6). 4.3. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ОР! АНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Нап авление химической реакции опр д ап " е еляется совокупностью многих факторов.
При прогнозировании направления еан ии необходимо учитывать взаимодействие этих Ф факторов и роль каждого из ннх. акторы, оп 95 н Н ) с. ~ Н вЂ” С' ! Н Н ) Н вЂ” С' ))-» С' сн,о н,а, )субстрат) Матнлбромнд )Реагент) Метанол рэ — АО,р г)) lг "., С бР— АО бРД-40 2р Н СНЭС Вг СНз (субстрат) мрет -Бутнлбромнд )реагант) 2-Матнлпропан 96 ционную способность органических соединений, можно разделить на две гр) ппы соответственно статическому (до вступления в реакцию) и динамическому (в процессе реакции) состояниям Статические факторы, Реакционная способность соединений существенно зависит от распределения в их молекулах электрон- ной плотности, которое в свою очередь определяется электрон- ными эффектами заместителей и наличием сопряженных и аро- матических фрагментов (см.
2.3). Характерная для подавляю- )цего большинства соединений неравномерность в распределении электронной плотности является причиной появления в молекуле реакционных центров, предопределяющих направление атаки тем или иным реагентом. Этот фактор принято называть э л е к т. ронным фактором. Другим важным обстоятельством, влияющим на реакционн ю способност, ь, является пространственное строение молекулы. Свят еакционную ванный с ним пространственный фактор заклю- ° чается в том, что из-за относительно большого простран- ственного объема заместителей, окружающих реакционный центр, к нему может быть затруднен подход атакующей части- цы.
При этом реакция либо не будет осуществляться совсем, либо будет идти по иному направлению с участием другого, более доступного реакционного центра, если он имеется в моле- куле. Например, метилбромид реагирует с водным раствором гидро- б тил ксида натрия с участием электрофильного центра, в слу ае у бромида вследствие пространственных затруднений реакция идет не по электрофильному, а по кислотному центр . ру м'о - — с~,=о — он, ° н.
° н,о 1 Снз Динамические факторы. Многостадийные процессы обычно включают стадии промежуточного образования нестабильных инте медиатов, обладающих высокой реакционной способностью. Во многих случаях можно предположить образование не одного, а нескольких интермедиатов.
Реакция предпочтительно будет проходить через стадию образования относительно более устойчивого интермедиата. Относительная устойчивость интермедиатов, в частности часто выступаюц!их в качестве высокореакционных промежуточных частиц карбокатионов, карбаниоиов и свободных радикалов, определяется возможностью делокали-' зации в этих частицах электронной плотности. К а б о к а т и о н ы. К ним принадлежат ионы с положиар тельным зарядом на атоме углерода, находящемся в состояни и в бр~-гибридизации и обладающем вакантной орбиталью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
