Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 14
Текст из файла (страница 14)
3.(5. )7, Ь-номенклатура энвнтиомеров глицеринового вльдегида. а — последовательность старшинства замес«к«елей у хиральиого атома углерода; б, в напра»лепи« ваденин старшикства заместителей молекулы располагают так, чтобы самый младший заместитель (обычно атом водорода) был наиболее удален от наблюдателя. Если старшинство трех других заместителей, лежащих в повернутом к наблюдателю основании тетраэдра, убывает по часовой стрелке, то такая конфигурация обозначается )д (от лат, гес(цз— правый), против часовой стрелки — Ь (от лат. з!п(з(ег — левый). В тех случаях, когда атомные номера оказываются одинаковыми, для решения вопроса о старшинстве привлекают атомные номера элементов «второго слоя», т е.
тех элементов, которые сами непосредственно не связаны с центром хиральности. Атом второго слоя, связанный двойной связью, учитывается лап жды. й(ля определения последовательности старшинства заместителей в глице. ринопом альдегиде необходимо привлекать атомы второго слоя, так как в лвух функциональнык группах — альдегидной и первичноспиртовой — с центром киральиости связан атом углерода Обозначение конфигурации глицеринового а.эьдегида по ц, Ь системе показано на рис 3 (5.
Разработаны более удобные приемы использования не моделей, а проекционных формул Фишера. Лля этого их преобразуют таким образом, чтобы младший заместитель (обычно атом волоропа) оказался иниэу, и также определяют последовательность старйпинства заместителей Преобразование формул Фишера производит путем пеппи~о числа переста- 1 попок заместителей у хирального атома углерола. Например, в О.глицериновом альдегиле производят первую перестановку с таким условием, чтобы атом водоропа оказался внизу. Для этого меняют его местами с первнчноспиртовой группой При второй перестановке меняют местами две любые группы (более привычным является обмен групп, расположенных по горизонтали). Затем определяют направление падения старшинства заместителей.
В данном случае оно происходит по часовой стрелке С НО СН2ОН ~н НО ~ОН,ОН ОНО~~ ОН НОН2СССНО ° и ° Стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, называют диастереомерами. Понятия энантиомерии и диастереомерии — взаимоисключающие. В отличие от энаитиомеров диастереомеры обладают заметным различием в физических и химических свойствах. Поэтому их можно отделить друг от друга с помощью обычных методов разделения органических веществ. Понятие диастереомерии охватывает широкий круг стереоизомеров. Среди них следует выделить две важнейшие группы: о-диастереомеры и я-диастереомеры.
о-Диастереомеры. Многие биологически важные вещества содержат в молекуле более одного центра хиральности. Подсчет числа стереоизомеров для них производится по формуле 2", где и — число центров хиральности, а частности асимметрических атомов углерода (при этом число пар энантиомеров в 2 раза меньше). Например, при наличии двух асимметрических атомов соединение может существовать в виде четырех стереоизомеров (22), составляющих две пары энантиомеров. Каждая пара энан- сн! н Г=-С Н сн, трале бузен.2 т клп +0,88 "С С)), СН, С=С Н Н Чи .Бут н 2 т кип -)-3.72 'С СНО СНО СНО СНО Н ОН СН2ОН СН,ОН СН2ОН сн,он Е-трвоза О-зрнтроза О-трваза Е зрнтровз й! )ч Энантномвры ! и Энантнамзры Я /р Ен ~~:~) / С=С / Вг Н Е изонер 2-нзаиеа )-бром-!.
оа-2-клорзтвч ! (53) >В (35) ь С! ()7) 78 тиомеров образует рацемат. Это соотношение стереоизомерных форм представлено ниже на примере представителей моносахаридов (см. 12.1.!), Одним из простых моносахарндов является 2,3, 4-тригидроксибутаналь НОСН2*СНОНзСНОН вЂ” СН=Π— альдегид, содержащий несколько гидроксильных групп и два асимметрических атома углерода С-2 и С-3. При наличии двух центров хираль- ности этот альдегид должен существовать в виде четырех стереоизомеров, представляющих собой две пары энантиомеров. Н ОН НО Н НО Н Н ОН НО Н Н ОН НО Н Энантиомеры ! и П имеют одинаковые физические и химические свойства, но противоположные знаки вращения плоскости поляризации света.
Аналогично энантиомеры П! и !Ч, имея одинаковые свойства, различаются только знаком угла вращения. Р-эритроза (в виде фосфата) является важным промежуточным продуктом в обмене углеводов. Р-эритроза (1) не является зеркальным изображением стереоизомеров П! или )Ч. Поэтому Р-эритроза (1) и Р-треоза (П1), а также (1) и (.-треоза (1)г') представляют пары диастереомеров. Такие диастереомеры называют п-диастереомерами, так как в них заместители связаны с центром хиральностн п-связями.
Пары стереоизомеров П и П1 или П и 1Ъ' по тем же причинам служат примерами и-диастереомеров. Можно заметить, что у а-диастереомеров конфигурации одного центра хиральности одинаковы, другого — противоположны. С увеличением числа центров хиральности возрастает количество п-диастереомеров. От названий эритрозы и треозы произошли терминологические приставки зритро-и треа-, употребляю!пиеса лля обозначения относительного расположения алинаковык (нли ролгтнеинык! заместителей у лвух хиральиых атомов углероля Если в проекционной формуле Фишера эти заместители иахознгся пгл одну стороич углероаной пепи, то такой стсреаизомер называют эригра-форчой, еслк по разные — то трео-формой. и-Диастереомеры.
К ним относят конфигурационные изомеры, содержащие и-связь. Этот вид диастереомерии характерен, в частности, для алкенов. Относительно плоскости я-связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис) или по разные (транс) стороны. Это приводит к существованию стереоизомеров, известных также под названием цис- и транс-изомеров. Основная причина существования цис- и транс-изомеров заключается в невозможности вращения вокруг и-связи без ее нарушения.
Цис- и транс-изомеры имеют одинаковую последовательность связывания атомов, но отличаются друг от друга пространственным расположением заместителей и потому являются ,' стереоизомерами. С другой стороны, их молекулы ахиральны .(в них нет хиральных центров). Таким образом, цис- и транс- ~ изомеры алкенов относительно друг друга являются диастерео' мерами и обладают разными свойствами.
Е, Х-номенклатура. В общем слччае, котла у атомов углерода, связанных двойной связью, имеется любой набор заместителей, используется Е, 7-система . обозначений, основанная на старшинстве заместителей, опрсаеляемом по атомно. му номеру п-диастереомер, у которого старшие замесгители накопятся по олпу сторону плоскости двойной связи, обозначается 2 (от нем. хпзагпшеп— ' вместе), по разные оторопь! — Е [от нен.
еп(яеяеп напротив). У С ! старший '. заместитель — агом иода, у С.2 — клара г я-Диастереомерия ретинола. я-Диастереомеры часто встречаются среди природных соединений, в частности сопряженных полиенов. В молекуле ретинола (витамин А) содержатся несколько двойных связей и относительно каждой из них осуществляется грамс-распо,ложение углеводородных радикалов (олл-транс) (от англ.
а!!— 79 все, полностью). Витамин А принимает участие в процессе зри- тельного восприятия и особенно важен для обеспечения остроты зрения при слабой освещенности (см. !4.2.2). Его и-диастерео- мер — 9-цис-ретинол — значительно менее эффективен. Н СН Н СНз НЗС СН3 4 а 4ьв ззь Ю м~4 2 С С ю С С ~4 СН СН С'С 'С С Н Н Н Н 2 СНз Н СН, НзС Сыз! *ССюн о н ! )") Н .Сэь СН, Н С ! ВИТАМИН А 4 ' Р сн,он 3.2.6. Рацематы Полученные синтетическим путем органические соединения, содержащие центры хиральности, обычно не обладают оптической активностью.
Это происходит потому, что в результате реакции образуется равное количество энантиомеров, т. е. получается рацемат. В обычных условиях химическим путем нельзя получить отдельный энантиомер в индивидуальном виде, так как обычные синтетические реакции не являются стереоселективными. К стереоселективным относятся реакции, в результате которых образуется исключительно (нли с наибольшим преобладанием) один из возможных стереонзомеров.
Реакции, протекающие в организме и катализируемые ферментами, как правило, стереоселективны. Поэтому в результате таких реакций получаются, например а-аминокислоты, принадлежащие только к Б-ряду. ао Проблема осуществлении стереоселектипной реакции гп ннго, т. е осущестнление асимметрического синтеза, направленного на получение только одного эиантиомера, издавна занимает внимание уиеных. С помощью асимметрических синтезов можно моделировать биохимические процессы В настоящее время раз. ° работана много путей о т н а с и т е л ь н о г о (частичного) асимметрического ситпеза, идущего при участии природных оптически активных веществ, исполь.
зуемых, например, в качестве катализаторов, растворителей Но наибольший ин терес представляет а б с о л ю т н ы й асимметрический синтез, происходящий без участии органического оптически активного вещества, т. е, без факторов, зависящих от живай природы Предпринято много попыток осуществить такие синтезы г использованием хиральных систем, например циркулярно поляризо. ванного света, поверхностей кристаллов кварца (правой или леной молиф'гкаций) с нанесенными иа них катализаторами. Пока такие синтезы принодят к очень небольшому выходу оптически активного продукта и не имеют еще практичес кого значения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
