Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 9
Текст из файла (страница 9)
К ним, в первую очередь, относится способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры. Циклы этих систем по химическому строению могут быть только угле- родными (арены и их производные) нли содержать еще гетеро- атомы (гетероциклические соединения), и в ннх может осуществляться как и, и-, так и р, п-сопряжение. Арены и их производные.
Особенности электронного строения ароматических углеводородов (аренов) наиболее наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели бензола. Каркас бензола образуют шесть зр'-гибридизованных атомов углерода. Все о-связи (С вЂ” С и С вЂ” Н) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 2.8, а). Каждая р-АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними 45 а-снелег Рис.
2.8. Атомно-орбитальная модель бензеле. Объяснение в тексте. р-АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная п-система, наибольшая электронная плотность в которой находится иад и под плоскостью а-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (рис. 2.8, б).
и-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком внутри цикла (рис. 2.8, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей. В общем случае, как установил на основании квантовомеханнческих расчетов немецкий физик Э. Хюккель (1931), для образования таких стабильных молекул необходимо, чтобы плоская циклическая система содержала (4п + 2) п-электронов, где и = 1, 2, 3 и т.
д. (правило Хюккеля). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие араматичности. ° Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутый цикл и сопряженяую и-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4п+2) п-электронов. Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для двух циклов. Поэтому такие соединения с конден- наюабнн 1а н.эбенбрбнэа 1нжи сированнымн бензольными ядрами, как нафталин и другие (см.
5.3.2), отвечают критериям ароматнчности. В настоящее время в связи с широким внедрением физико- химических методов появилась возможность экспериментально устанавливать наличие ароматического характера по способности соединения удерживать индуцированный кольцевой ток. Это осуществляют с помощью метода ядерно-магнитного резонанса (см.
15.3.3) . Гетероциклические ароматические соединения. В ряду этих соединений встречаются оба вида сопряжения — п,п- и р и- сопряжение. и, и-Сопряжеааие ха актерно ля ш е т и ч л е н ы х г ет е р'о ц и к л о в ' с ' одним или песк ькими гет томами. Вбб Я """ '* Р'б'"'"м" "мб " '-"аллы жащий в цикле один атом азота. Атом азота находится в состоянии ар~-гибридизации (две из трех зр'-гнбридных орбиталей образуют а-связи).
Он поставляет в ароматический секстет один р-электрон. Неподеленная пара электронов на яр~-гибридной орбитали обусловливает свойства пиридина как основания (см. 10.3). Атом азота с таким электронным строением принято называть лиридиновым (рис. 2.9). В результате большей электроотрнцательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца.
Поэтому системы с пиридцц м атомом азота называют и-недостаточными (и-электронно-дефицитнымн). роме пиридина, примером таких систем служит п и р и м и д и н, содержащий два пнридиновых атома азота (см. 10.4). Р б бма маэбхв Р ~ " " "" ' "" Р Р..Л в составе биалогйчески Значимых соединении встречается гетеро- цикл с одним атомом азота — п и 9 9 оп. В пирроле от атома азата в ароматический секстет включается находящаяся на негибридизованной р-орбиталн неподеленная Р ь субб . ТР Р Р- ббмбн Рбк участвуют в образовании трех о-связей. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пирральяого (рис.
2.!О). Шестиэлектронное облака в пнрроле делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой и-избыточную систему. В ф у р а н е и т и о ф е н е ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негнбрндизованной р-АО кислорода и серы соответственно. В и м н да зол е два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару л-электронов, а пиридиновый — один р-электрон. 47 рр + 2 ар 1)- + -~- ар' АО Пурмн Пнрннндмн а а,а.. 2.3.3. Электронные эффекты Л О С) ! Н Теорем Фурам Имнраеоа аа а р арьАО ар'-АО арра н 49 Рнс.
2.9. Распределение электронов пнридннового атома азота по орбм- талям. В том и другом атоме электроны находятся на негибридизованных р-АО. Ароматическим характером обладает также п у р и н (см. (0.5), представляющий собой конденсированную систему из двух гетероциклов — пиримидина и имидазола. Делокализованное электронное облако в пурине включает (Оп-электронов.
Рнс. 2.уО. Распределение электронов пнррольного атома азота по орби- талям. Гетероциклические ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что именно они служат структурными единицами важнейших биологических полимеров — нуклеиновых кислот (см. !3.!).
В отличие от несопряженных соединений, в которых электронное влияние заместителей передается по а-связям (индуктнвный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют и-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) л-системы, называют мезомерным (М-эффект), или эффектом сопряжения. ° Мезомерный эффект — передача электронного влияния за- местителей по сопряженной системе. При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения я-связь (карбонильная, карбокснльная и другие группы), неподеленную пару электронов гетероатома (галогены, амино- и гидроксигруппы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами Р-АО. Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект.
+М-эффектом обладают заместители, содержащие атомы с неподеленной парой электронов или целым отрицательным зарядом. Эти заместители способны к передаче пары электронов в общую сопряженную систему, т. е, являются злектронодонорными. — М-эффектом обладают заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе, т. е. электроноакцепторные заместители.
К ним относятся ненасыщенные группировки и положительно заряженные атомы. Графически смещение электронной плотности обозначается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие р-или я-электроны смещаются, а конец — связь или атом, к которым т 'т уг Ннз в- в- в. Г тв- в у-»вСН2 СН С О Н Анрспенн Глава 3 ОСНОВЫ СТРОЕ Н ИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Бенеаппдегнд Аннпнн Для описания расположения атомов в молекуле используют три основные понятия — химическое строение, конфигурация и конформация, характеризующие различные, постепенно усложняющиеся уровни организации ее структуры. Химическое строение (конституция) молекулы определяет, какие атомы, входящие в ее состав, связаны между собой химическими связями.
Ниже приведены структурные формулы 1,4-диметилциклогексана и структурных изомеров бутена-! н бутена-2, полностью описывающие их химическое строение. / СН2 — Сн, сн сн,Он=Он, сн,сн=снснз снзСН ~СНСнз 'СН,— Н2 1,4-лнмегнпцннпогеноа Бутен-2 Бутан-1 Конфигурация молекулы определяет порядок расположения атомов в молекуле с данным химическим строением.
Результатом различного порядка расположения атс)мов в молекуле ивляется существование в индивидуальном виде изомеров, имеющих одинаковое химическое строение. Примерами служат пространственные изомеры бутена-2 и 1,4-диметилциклогексана. Ё»г! СНЗ СНЗ 4г" Ъ: С С Н Н НзС СНз Йн Снз С С сНз Орбитали — атомные — молекулярные Гибридизация врп«с-1,4-дммегнп- цнмпсгенсан .1«ЬД в цмнпогенсам ерп«с-Бутан-2 Связи — ковалеитиыв а-связь — л-связь ппс.Бутан-2 они смещаются.
В отличие от индуктивного, мезомерный эффект передается по системе сопряженных связей на значительно большее расстояние. В приведенных ниже примерах показано проявление — М-эффекта карбонильной группы в акролеине и бензальдегиде, а также +М-эффекта аминогруппы в анилине. При оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов. Электронные эффекты некоторых заместителей суммированы в табл. 2.4.
Т а б л и ц а 2Л. Электронные эффекты некоторых заместителей Электронные эффекты заместителей являются важным фактором, позволяющим дать качественную оценку распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле и прогнозировать ее свойства. Таким образом, электронные эффекты лежат в основе современной интерпретации учения А. М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекуле.
Основные понятия и термины — доиорио-акцвпториая — водородная Характеристики связи — энергия — длина — полярность — поляризуемость — Сопряжение — л, л-сопряжение — р, л-сопряжение драматичность — правило Хюкквля Теория резонанса Электронные эффекты — индуктивный — мезомериый Элвктроиодоиориыв заместители Элвктроиоакцвпториыв заместители Н Н Н С ,С,Н Н Н СНз Нз Глаше»вал ионфорцаци» этапа Н Нресловеднел но»норманне вовне-!,ц.дннвтнлцнмлогвисана струи (иэомвры Па»тем-( Бутан Н2С вЂ” СН2 / Н2С СН2 Г СН2 СНз — СН вЂ” СНз ! СНз циипопемтан 2-Мегилпропан (необута»у 55 Такие изомеры могут переходить друг в друга только путем разрыва одних и образования других химических связей.
Конформация молекулы определяет один из нескольких возможных способов расположения в пространстве атомов в молекуле данной конфигурации, обусловленных вращением вокруг одинарных связей. В качестве примеров ниже приведена одна нз конформаций этапа и транс-1,4-диметилциклогексана. Конформационные изомеры обычно нельзя выделить в индивидуальном состоянии.
Переход различных конформаций одной молекулы друг в друга происходит без разрыва химических связей, 3.(. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ Понятие о химическом строении как .о последовательности связывания атомов в молекуле, т.е. конституции, было впервые введено А. М. Бутлеровым в его теории строения органических соединений. ° Химическое строение молекулы определяется природой и последовательностью связывания составляющих ее атомов. Отсюда непосредственно следует данное еще А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
