Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 8
Текст из файла (страница 8)
15.4) все атомы углерода и водорода и, следовательно, все о-связи в его молекуле лежат в одной плоскости, образуя плоский о-скелет. Все атомы углерода находятся в состоянии зр'-гибридизации. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости о-скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит между р-АО С-! и С-2, С-3 и С-4, а таьл е между р-АО С-2 и С-3 (рис, 2.7, б).
В результате образуется охватывающая четыре атома углерода единая л-система, т. е. возникает делокализоваиная ковалентная связь (рис. 2.7, в). Это находит отражение в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1 — С-2, а также С-3 — С-4, в бутадиене-!,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями соответственно, т. е, процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей.
41 н эг н с=с 3 и с=а н' н )«2 ~з Снэ=сн — Снэ и,руд тлел ! т~е~' ре~ ф. Саге) б СН2- — -СН~Н2 б ие яв б Аллин-нитном 2 рэ Снэ=СН вЂ” СН2 а А л нмЯ Пппбппи « ПНЛ И СНт=сн — СН7 .. +СНт — СН=СН, Аллнл.ннтнон (.Нт=СН вЂ” СН Сн — СН=СНт Аллнл.нинон СНг=СН вЂ” С! Н вЂ” 'СНт — СН=СН« Аллнльный гэоболнмй рнлнкнл 42 42 Рис.
2.7. Атомно-орбитальная модель бутвдиени-1,3. Объяснение в тек- сте. Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятсн, например, к а р о т и н ы, обусловливающие окраску моркови, томатов и т, п. (см. 14.2.1). Система сопряжения может включать н гетероатомы. Примером л, и-сопряженных систем с гетероатояоя в цепи могут служить а, б-ненасыщенные карбоннльные соединения. Например, в их простейшем представителе акролеине СН~СН вЂ” СН=О цепь сопряжения включает три лр -гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую л-снстему по одному р-электрону. р,л-Сопряжение. В р,л-сопряжеппосх системах с углерадной цепью сопряжение может осуществляться при наличии рядам с л-связью атома углерода с негибридизованной р-орбиталью, Очевидно, что такими системами не могут быть нейтральные , ° ж и.
- ° ° ° -- ° - — г« ны, карбокатионы, свободные радикалы, например аллнльной структуры. В аллил-анионе СН~СН вЂ” СНэ зрэ-гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную систему два электрона, в аллильном радикале СНэ=СН вЂ” СНэ — один, а в аллильном карбокатионе СН~СН вЂ” СНу не поставляет ни одного. В результате при перекрывании р-40 трех ер'-гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно. Формально' атом С-3 в аллил-катионе несет положительный заряд, в аллильн м радикале — неспаренный Электрон, а в аллил-аниане — отр цательный заря((.
В действительности в таких сопряженных сис емах имеет месУо делокализация (рассредоточение) электрон ой плотности, что приводит к выравниванию связей и зарядов Атомы углерода С-1 и С-3 в аллильных системах равноценны. Например, в аллил-катионе каждый из ннх ц несет положительный заряд +'/э и связан полуторной связью с атомом углерода С-2. Длн графического отображения результатов сопряжения при- меняют различные способы: а) показывают направление смеще- и изогнутой стрелкой; б) сопряженигурную скобну, над которой указыный электрон, а делокализованную б Алннх-инион / СН2=СН СН2 Сна СН' — -Сна « Таким образом, сопряжение может приводить к существенному отличию в распределении электронной плотности в реальных структурах по сравнению со структурами, изображаемыми обыч-.
ными формулами строения. ° ) Сопряжение (мезомерия, от греч. дезов — средний) — яв- ( ление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но несуществую(цей структурой. Теор и н резон в н с и. Соглпсио этой теории (Л Полннг, Лж. Уэчпнл) репльнзн молекула нли частица описывзется набором опрелелоннгнх, тпк низывиемых риз он и но н ы х от р у кт у р, которые отличпются друг от кругл только рпспрелпленнем электронов.
В сопряженных системах основной вклад в резонзцснын гибрид вносят структуры и рпзличнын ригприлплением и-электроинон плотности (лвустороннян стрелка, связывзюгцин эти структуры, является гпеципльиым сиь1волом теории резонзисп). Предельные (грпничные) структуры в лийствительногти не существуют Ол. ни ко они в той или иной степени «вносят вклипз в репльиое распределение электронной плотности в молекуле (члстице), которую прелгтпвляют в ил р сзонпнсного гибрндп, иолучвюгцегося путем положении (суопрпозицни) прелельиых структур. Представителямк р, и-свпряженногх систем с гетероаголеом в цепи могут служить соединения, содержащие структурный фрагмент — СН=СН вЂ” Х, где Х вЂ” гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (С), О, !ч и др.). К ним относятся виниловые эфиры, в частности винилметиловый эфир, и винилгалогениды, например винилхлорид СН~СН вЂ” С(, в молекулах которых осуществляется сопряжение двойной связи с р-орби- талью гетероатома.
Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-АО вр'-гибридизованных атомов углерода и одной р-АО гетероатома с парой п-электронов. Сна=-Сн — Π— СНз Внннлмвтилозми ззнр Образование аналогичной связи имеет место в амидной группе — С(0) — )х)( — важном структурном фрагменте пептидов и белков (см. ! !.3). Амидная группа включает два гетеро- атома — азот и кислород. В р,п-сопряжении в ней участвуют, как показано ниже на приыере ацетамида, и-электроны поляризованной двойной связи карбонильной группы и и-электроны атома азота.
l~ ,О СНз — С ., СНз — С ~4нй ' "ЙН, СНз — Сх:. ~юг Ацетацнд (,О СНз — С О о СНз С СНз С СНз С сйО 'О 'О Ацегаг-нон ΠΠ— С ~-х Π— С О О О вЂ” С О О Нарбонат-ион 44 К содержащим гетероатомы сопряженным системам с полностью выравненными свизями и зарядами относятся отрицательно заряженные частицы, например ацетат-ион н карбонптион, Делокализованная связь в них включает р-АО атомов ислорода и р-АО связанного с ним .
зр'-гибридизованиого тома углерода. Рассмотрим нз примере описанных выше ионов и свободного радикала лильного типа, а также ацетат- н карбонат-ионов порядок определении формального заряда на конкретном атоме. Для этого сравним число валентных электронов, принадлежаших данному атому в такой частице (или молекуле), с числом валентных электронов свободного атома )т.е учнтываетсн один из двух электронов ковалентной связи и все неспаренные электроны). Если зги числа равны, то формальный заряд равен нулю; если иа единицу меньше— + ), на единицу болыне — — 1 и т д. Например, атом С-3 в аллил-катионе несет формальный заряд + ), а в ацетат-ионе атом кислорода, снязанный с атомом углерода одинарной связью, несет заряд — ), двойной связью — О.
Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной системы — энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р-электронов. Поэтому сопряженные системы обладают повышенной термодинамической устойчивцсхью. Они содержат меньший запас внутреннйей энергии ив основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить степень термодинамической устойчивости сопряженного соединения, т, е. его энергию сопряжения (энергию делокализации).
Для бутадиена-(,3 она невелика и составляет около !5 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и, соответственно, термодинамическая устойчивость соединения возрастают. 2.3.2. Системы с замкнутой цепью сопряжения Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляет группа соединений, отличительной чертой которых является повышенная термодинамическая устойчивость по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединении обладают н другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
