Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 6
Текст из файла (страница 6)
АО заполняются электронами в порядке повышения их энергетических уровней: 1э(2з(2)э(Зз(Зр -4з(Зс(, т. е, сначала заполняются орбитали с меньшей энергией. Принцип Паули. На одной АО могут находиться только 2 электрона с противоположными спинами. Правило Гунда. Электроны располагаются на АО так, чтобы сохранялось наибольшее число электронов с параллельными спинами, т. е.
на АО с одинаковой энергией, так называемых вырожденных орбиталях, электроны стремятся расположиться поодиночке. Важнейшие органогены являются в основном элементами второго (С, М, О) и третьего (Р, 5, С!) периодов периодической системы. В химических превращениях принимают участие электроны внешнего электронного уровня — в а л е н т н ы е э л е кт р о н ы (табл. 2.2). Т а б л и и в 2.1.
Заполнение орбиталей двух энергетических уровней Т в б л и и в 2.2. Электронная конфигурация элементов-оргаиогеиов (цветом выделены ввлеитиые электроны) 2.!.2. Гибридизация орбнталей В органической химии широко используется представление о гибридных орбиталях атома углерода и других элементов. Понятие о гибридизации орбиталей необходимо в тех случаях, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома Рс Рэ дкйые р-орбитвли !показаны узловые плоскости).
меньше числа образуемых связей. Постулируется, что различные атомные орбитали, имеющие близкие значения уровня энергии, взаимодействуют между собой, образуя гибридные орбитали с одинаковой формой и энергией. Гибридные орбитали за счет большего перекрывания образуют более прочные связи по сравнению с негибридизованными орбиталями. В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находиться в одном из трех состояний гибридизации. 1.
зр'-Гибридизация (рис. 2.3, а). В результате этого процесса атом углерода из основного состояния 1зэ2зэ2рв (рис. 2.4, а) за счет перемещения электрона с 2з- на 2р-орбиталь переходит в возбужденное состояние !зв2з2рв. При смешении четырех внешних АО возбужденного атома углерода (одной 2зн трех 2р-орбиталей) возникают четыре равноценные зрв-гибридные орбитали. Они имеют форму объемной восьмерки, одна из лопастей которой значительно больше другой. Вследствие взаимного отталкивания эрв-гибридные АО направлены в пространстве к вершинам тетраэдра и углы между ними равны 109,5' (наибо.
лее выгодное расположение). З! 11 <го за р 2.2. КОВАЛЕНТНЫЕ СВЯЗИ 2р 2зр а. Ф х и Ф к Ф ж 2зр 2 — Яэй Рис. 2.3. Виды гибридизации зтамп углерода (цветом папазяны негнб. рнднзапзнные р-40) Объяснение в тексте. Каждая гибридная орбиталь заполняется одним электроном. Атом углерода в состоянии эрз-гибридизации имеет электронную конфигурацию 1эг(2ьр')' (рнс. 2.4, б). Такое состояние гибридизации характерно для а<омов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) и с<э«~нстственно в алкнльных радикалах их производных. 2.
Яр . Гибридизация (рнс. 2.3, б). В результате смешения одной 2з.и двух 2р-АО возбужденного атома углерода образуются трн равноценныс зр~-гибридные орбитали, располагающиеся а одной плоскости под углом 120'. Негибридизованная 2р;АО находится в перпендикулярной плоскости.
Атом углерода в состоянии эр'-гибридизации имеет электронную конфигурацию 1хг(2зрг)з2р (рис. 2.4, в). Такой атом углерода характерен для ненасыщенных углеводородов (алкенов) и соответствующих радикалов, а также некоторых функциональных групп, например карбонильной, карбоксильной и др. (см. табл.
1.1). 3. Яр-Гибридизация (рнс. 2.3, в). При смешении одной 2хи одной 2р-орбиталей возбужденного атома углерода образуются Рпс. 2.4. !звспределение электронов па орбитзлям у атома углерода в аснавноч и гибридизавэнных состояниях. Объяснение в тексте. две равноценные эр-гибридные АО, расположенные линейно под углом !80'. Оставшиеся негибридизованными две 2р-АО располагаются во взаимноперпендикулярных плоскостях. Атом углерода в состоянии эр-гибридизации имеет электронную конфигурацию 1зг(2зр)22рг (рис. 2.4, г).
Такой атом встречается в соединениях, имеющих тройную связь, например алкинах, нитрилах (см. табл. 1.1). В гибридизованном состоянии могут находиться и атомы других элементов. Например, атом азота в ионе аммония (ь(Нс и соответственно алкиламмония )с)<(Нз находится в состоянии эрз-гибридизации; в пирроле и пнридине (см.
2.3,2) — ярг-гибридизации; в нитрилах — зр-гибридизации. Основным типом химических связей в органических соединениях являются ковалеитные связи. у Ковалентной называется химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов. Эти обобществленные электроны занимают молекулярные орбитали (МО).
МО является, как правило, многоцентровой орби- талью и заполняющие ее электроны делокализованы (рассредоточены). Заполнение МО электронами происходит с соблюдением принципа Паули. Таким образом, МО, как н АО, может быть вакантной, заполненной одним электроном или двумя электронами с противоположными спинами. Для кввнтовомехвнического описания коввлеитной связи используют лвз основных падхадв: метод ввлентных связей (ВС) и метод молекулярных орбитвлей )МО) В основе метода ВО лежит представление о спвриввнни электронов, пр<>исходящем при перекрыввнин АО.
Обобшеннвя пврд электронов с противопаложнымн спинвми абрвзует между ядрами двух атомов область с повышенной электронной плотностью, притягнвзющую обв ядри Возннквет двухэлектроннзя ковклентнвя связь. АО в молекуле сохрвняют свою инднвидувльность. Обв спвренных электрона остаются нв 40 связанных атомов, т. е они локвлизоввиы между ядрами. Па методу МО электроны связи (не обязательно двв) не локализованы нв АО определенных атомов, в находятся нв МО, предстввляюших собой линейную камбинзцию атомных орбитвлей (ЛКАО) всех втамов, составляющих молекулу (линейнвя комбннвпня озизчвет, что волновые функции ф берутся в первой степени).
Число обрвзуюшихся МО равно числу перекрывающихся АО По методу МО перекрыввнне (лннейнвя комбинвция) двух 40 приводит к обрззоввнию двух МΠ— связывающей и рвзрыхляюшей. МО, полученная при сложении волновых функций (птомных орбитзлей) и облвдвюшвя меньшей энергией, чем обрвзуюшие ее 40, называется связывпющей Нвхождение электронов нв ней уменьшвег общую энергию молекулы и обеспечивает связывание атомов. МО <' высокой энергией, палученнвя путем вычитания волновых функции, называется рвзрыхляющей (внтисвязыввюшей).
Для рвзрыхляюшей МО верон<. ность нахождения электронов между ядрами равна О. Этв орбитвль ввкантн Кроме связывающих и рвэрыхляюших существуют иесвязыввюшие Мйа» 2.2.1. о- и и-Связи Н Н характеризует способ. 35 обозначаемые и-МО. По величине энергии они расоплагаютси между связывающими и разрыхляющими МО и-МО образуются за счет АО, нес пгих не- поделенную пару злектроиоз, не участвующих з химической' связи (п-электроны). Существуют два типа ковалентной связи: о (сигма) - и л (пи)- связи.
° а-Связью называется одинарная ковалентная связь, об азоваиная при перекрывании АО по прямой (оси), соединяющей ядра двух связываемых. атомов с максимумом перекрывания на этой прямой. а Связь может возникать при перекрывании любых (~, ръ гибридных) АО. У органогенов (углерод, азот, кислород, сера) в образовании о-связей могут принимать участие гибридные орбитали, обеспечивающие более эффективное перекрывание. На рис..5 показано образование о-связи между атомами углерода С— за счет осевого перекрывания их гибридных зрз-АО и о-связей — Н путем перекрывания гибридной зр'-АО углерода и з-А О водорода. Кроме осевого возможен еще один вид перекрывания — боко(рис. 2.5).
вое перекрывание р-АО, приводящее к образованию п-связи Рис. 2.3. Об аз бразование о-связей в этаке путем осевого перекрывания АО. 34 Рис. 2.6. Образование н-связи в зтилене за счет бокового перекрыва- ния р-АО. ° и-Связью называется связь, образованная при боковом пере- крывании негибридизованных р-АО с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов. Встречающиеся в органических соединениях кратные связи являются сочетанием а- и и-связей: двойная — одной о- и одной и-, тройная — одной и- и двух п-связей.
Свойства ковалентной связи выражаются через ее количественные характеристики -- энергию, длину, полярность, поляризуемость. Энергия связи представляет собой энергию, выделяющуюся при ее образовании или необходимую для разъединения двух связанных атомов. Энергия служит мерой прочности связи: чем больше энергия, тем связь прочнсе (табл. 2.3». Длина связи — это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная — короче двойной. Для связей между атомами углерода, находящихся в разном состоянии гибридизации, характерна общая закономерность — с увеличением доли з-орбитали в гибридной орби- тали уменьшается длина связи. Например, в ряду соединений пропан СНзСНзСНМ пропен СНзСН=СНм пропин СНзС=СН длина связи СНз — С соответственно равна 0,154, 0,150 и 0,146 нм.
Полярность связи обусловлена неравномерным распределением (поляризацией) электронной плотности. Полярность молекулы количественно оценивают величиной ее дипольного момента, измеряемого в кулон-метрах нли дебаях (! Д = 3,4 Х Х 1О з' Кл ° м). Из дипольных моментов молекулы могут быть вычислены дипольные моменты отдельных связей (см.
табл. 2.3). Чем больше дипольный момент, тем связь полярнее. Причиной полярности связи служит различие в электроотрицательности связанных атомов. Э л е к т р пот р и ц а тел ь н о с т ь Т л б л и и в 2.3. Основные характеристики ковалеитных связей Энергии (срелиис зиз- чсиня), кдж/моль (ккзл/моль)' д тииз слязи, им Внд гибрндиззпии агами углерода дипольиыи момент, д Связь 0 0 0 0,40 В ьхииипах СИ ! хкзл =- 4,384 клж ность атома в молекуле удерживать валентные электроны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
