Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 7
Текст из файла (страница 7)
С увеличением электроотрицательности атома возрастает степень смещения в его сторону электронов связи. Основываясь на значениях энергии связей, американский химик Л. Полинг предложил количественную характеристику электрофтрицательности атомов (шкала Полннга).
Л. 3(. Полнит (род. 3903) — профессор Стзнфорлского университета, олин из крупнейших спспизлистов в облисти теории химического строения. Рял его рибот посвящен изучению причин болезней нв чолскулярном уровне Удостоен Нобелевской премии в области химии (1954). Активный борен зв мир, лауреат Нобелевской премии мира (3962) и Междунлролной Ленинской премии «Зи укрепление мира между народами» (1970). В шкале Полинга типичные металлы и элементы-органогены располагаются в следующий ряд по величине электроотрицательности: 3(з 1л Н 5 А' 3 Вг С( 34 О Р 0,9 1,0 2,3 2,5 2,5 2,5 2,8 З,О З,О 3,5 4,0 Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. Она зависит от эффективного заряда ядра, вида гибридизации АО и влияния заместителей.
Например, электроотрицательность атома углерода, находящегося в состоянии эрз- или эр-гибридизации выше, чем в состоянии эр'-гибридизации, что связано с увеличением в гибридной орбитали доли э-орбитали. Г)ри переходе атомов из эрз- в эр'- и далее в эр-гибридизованное состояние постепенно уменьшается протяженность гибридной ор- 36 С вЂ” С С-=С С=С С вЂ” Н С вЂ” Н С вЂ” О С=О С вЂ” Р С вЂ” С( С вЂ” Вг С вЂ” ! с — и С вЂ” 5 Π— и и — н 5 — Н зр'т гр' з!т з/г з3з зр 3!г зрз 3;зз тр ' з)т зр ср' 348(83) 620(348) 814(394) 434(99) 435(304) 344(82) 708(169) 473 (116) 331(79) 277(60) 239(57) 293(70) 260(62) 460(113) 390(93) 348(83) 0,154 0,134 0,120 0,110 0,107 0,343 0,323 0,340 0,3?6 0,194 0,233 0,347 0,18! О, 096 0,30! 0,330 0,70 2,40 1,39 1,47 1,42 1,25 0,45 0,80 3,51 1,33 0,70 битали (особенно в направлении, обеспечивающем наибольшее перекрывание при образовании а-связи), а это означает, что в такой же последовательности максимум электронной плотности располагается все ближе к ядру соответствующего атома.
В случае неполярной или практически неполярной ковалентной связи разность в электроотрицательности связанных атомов равна или близка к нулю. С увеличением разности в электро- отрицательности возрастает полярность связи. При разности до 0,4 говорят о слабо полярной, более 0,5 — сильно полярной ковалентной связи и более 2,0 — ионной связи. Полярные ковалентиые связи предрасположены к гетеролитическому разрыву (см. 4.2).
Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешкего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер. По поляризуемостн и-связь значительно превосходит а-связь, так как максимум электронной плотности и-связн располагается дальше от связываемых ядер. Поляризуемость в значительной мере определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам. Индуктивный эффект. Наличие в молекуле полярной а-связи вызывает поляризацию ближайших двух — трех а-связей н ведет к возникновению частичных зарядов на соседних атомах. ь! ь СН~ . 3И1, - СНг —.
Х з'" ьп а' — ь ° Г:Н ~ — г:114 ° . СНт У Таким образом, заместители вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних а-связей. Такой вид передачи влияния атомов называется индуктивным и обозначается !. ° Индуктивный эффект — передача электронного влияния заместителей по цепи а-связей. Г Индуктивный эффект из-за слабой поляризуемости а-связи затухает через три — четыре связи в цепи. Его действие наиболее "Г" " " "'Пмхзькть м" " г Р го находятся зад(встав, Направление индуктивного эффекта заместителя принято качественно оценивать путем сравнения с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за О. Графически действие!-эффекта изображают стрелкой, совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием в сто он более элект оот ицательного атома, Заместитель (Х), притягивающий электронную плотнос а-связи сильнее, чем атом водорода, проявляет о т р и ц а т е л н ы й индуктивный эффект ( — 1), Такие заместители в цело снижают электронную плотность системы и их называют электр ноакцепторны/ии.
К ним относятся большинство функциональн групп (галогены, ОН, )чОз, СООН и др.) и катионы. Свмиполярная Π — Р( связь О пз Н=О нлн ! О Нитросоединенне СНл(,!: Хлорметан до.ср Алцл тор н'с! !. — — с! н я, и,, я- :Π— Н ":Π— Н "' гΠ— Н Порол» л лм Хлорна л ллммол л Ассоциация молекул спирта Н, и, Н, г.О Н -.:Π— Н -:Π— Н Саллцллоаал кислота Гндратация моленул спирта Если заместитель (У) по сравнению с атомом водорода смещает электронную плотность о-связи в сторону атома углерода цепи, то он проявляет пол аж н тел ьн ы й индуктивный эффект (+у). Такие заместители ведут к повышению электронной плотности в цепи и называются электронодонорными.
К их числу относятся алкильные (метильные, этильные н т, д.) группы, металлы и аиионы. и-Электроны. Помимо электронов, участвующих в образовании и- и п-связей, многие атомы в молекулах органических соединений имеют на внешнем электронном уровне непаделенную пару электронов, не принимающую участия в образовании связи. Носителями неподеленных пар электронов (и-электронов) являются атомы азота, кислорода, серы, галагенов.
Внл ОН 0Н Н О=О; Аммиак Метанол Метанлль Неподеленные пары электронов играют важную роль в проявлении химических свойств соединений. В частности, они ответственны за способность соединений вступать в донорно-акцепторное взаимодействие. 2.2.2. Донориа-акцептарные связи Перекрывание двух одноэлектронных АΠ— не единственный путь образования кавалентной связи.
Ковалентная связь может образовываться прн взаимодействии заполненной двухэлектронной орбнтали одного атома (донора) с вакантной орбиталью другого атома (акцептора), Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо п-МО. ° Ковалентная связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партнеров по связи, называется донорно-акцепторной, или координационной. Образовавшаяся донорно-акцепторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями. Атом-донор при этом приобретает положительный заряд.
Донорно-акцепторные связи характерны для комплексных соединений, называемых также донорно-акцептарными комплексами. В зависимости ат типа донора, т. е, от того, какие злектроны обобществляются, комплексы классифицируют как и- нли я-камплексы (см. 4.4.2). Разновидностью донорно-зкцепторной связи служит с е м и п ол я р н а я связь, например в нитрогруппе. Одновременна с образованием ковзлентной связи за счет неподеленной пары электронов атома азота на связанных атомах возникают противоположные по знаку заряды.
Электростатическое притяжение между ними приводит к возникновению ионной связи. Результирующее сочетание ковалентнай и ионной ""*'" """ '" """"'""'" """' ! "у ~"-мала'" ~'№гл™ 2.2.З. Водородные связи Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором н др.), электронно- дефицитен н способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого сильно электроатрицательного атома этой же или другой молекулы. В результате возникает вод о р ад н а я связь, являющаяся разновидностью донорно-акцепторной связи.
Графически водородная связь обозначается тремя точками. ! — Π— Н . "гО( — Π— Н. !О=С( — Π— Н ":Ы— Энергия водородной связи невелика (!Π— 40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием. Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию органических соединений, например спиртов.
О СНз С 3 „0 СНз-С;" и Н2 У Н2 Аннами дметат-ион Яметамид н с=с н-сн- 2 2 Н С=С Н-С Н2 НС СНСН2 Аллнл ради«ам Аллнл-аннан далил-нлт«он в одородные связи влияют на физические (температуры кипения и плавления, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений. Так, температура кипения этанола С2НзОН (78,3 'С) значительно выше, чем у имеющего одинаковую с ним молекулярную массу диметилового эфира СНаОСНз ( — 24'С), не ассоциированного за счет водородных связей.
Органические соединения могут взаимодействовать с растворителем, т. е. сольватироваться, за счет межмолекулярных водородных связей. Например, в водном растворе происходит гидратация спиртов. Водородные связи могут быть и внутримолекулярными. Наличие такой связи в салициловой кислоте приводит к повышению ее кислотности.
Водородные связи играют важную роль в формировании пространственной структуры высокомолекулярных соединений— белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот (см. 11.3; 12.3.1; 13.2) . Ковалентная связь может быть локализованной и делокалнзованной. Локализованной называют связь, электроны которой поделены между двумя ядрами связываемых атомов. В тех случаях, когда электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, говорят о делокалнзованной связи. ~ Делокализованная связь — ковалентная связь, молекулярная Вййихадь-кцторон охватыва Делокализованные связи практически всегда являются л-связями.
Они характерны для сопряженных систем — соединений, содержащих кратные связи, отделенные одной простой связью от соседнего атома, имеющего р-орбиталь. Н2 С=СН -Сн мсн г г ' 2 ' г Н2 С СН СН =СН вЂ” СН мсн2 Н2 С=С-СН =СН, ! СН3 Бутлдменч,з Изолрен Геноатриенгкз,э гес Н2 С=СН- С Н Н2 С=ОН -Спм Анроленн Амрмланитрнл Бемзол 40 2.3. СОПРЯЖЕНИЕ И АРОМАТИЧНОСТЬ О В этих системах осуществляется особый вид влияния атомов — сопряжение. Учайтдующие в соп яжен и нные р-орбитали на л ть либо двум и более л-свя- з, и о л-связи и одному атом с -о италью. соответствии с ряжение и р,л-сопряжение.
приведенных ниже примерах сопряженные системы в соединениях выделены цветом. Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы. 2.3.1. Системы с открытой цепью сопряжения л,л-Сопряжение. Простейшим представителем л,л-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-!,3 (рис. 2.7, а). По данным электронографии (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
