Лекции Рубина (1123233), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

Особую роль играют мигра­ция энергии электронного возбуждения и транспорт электронов в биоло­гических•структурах.Впервыемиграцияэнергииэлектронноговозбуждения в белке бьша обнаружена в опытах по фотодиссоциациикарбомиоглобина, представляющего собой комплекс СО-миоглобин. Поддействием света в присутствии кислорода происходило отщепление СОот карбомиоглобина с образованием оксимиоглобина:Белок-гем-СОсвегбелок-гем-О2+сО.карбомиоглобиноксимиоглобинОказалось, что эффективность этого процесса одинакова в случае, когдасвет поглощался гемом (Л ~410 нм)или белком (Л~280 нм).

Это говорито миграции энергии возбуждения от белка на гем. Впоследствии бьшиобнаружены многочисленные случаи переноса энергии между аромати­ческими аминокислотами в белках нуклеотидными основаниями, а так­же от белка на присоединенные к нему хромофорные люминесцирующиемолекулы красителей. Примером миграции энергии, имеющей важней­шее биологическое значение, может служить перенос возбуждения отсветособирающих молекул пигментов (хлорофилла)креакционномуцентру в фотосинтетических мембранах.Перенос электрона в биоструктурах происходит на большие рас­стояния без непосредственного контакта донора и акцептора электрона.117В митохондриях и хлоропластах именно электронный транспорт лежит воснове важнейших энергетических процессовВэтих органеллах расстояния-дыхания и фотосинтеза.между различнымипростетическимигруппами переносчиков, непосредственно передающих электрон, состав­ляют около10- 15А.

Одна из интересных особенностей состоит в том,что на отдельных этапах электронного транспорта в биоструктурах пере­нос электрона может с большой эффективностью происходить при низ­ких температурах, включая температуры жидкого азота и жидкого гелия.Такие низкотемпературные стадии переноса электрона обнаружены вфотосинтетических реакционных центрах. Рассмотрим механизмы элек­тронных переходов в биополимерах.Миграция энергии. Поглощение кванта света в сложной молеку­ле, содержащей п-электроны, вызывает переходы между уровнямиТ), как бьшо показано на рис.8.1.(S0 , Si,В любых фотобиологических процес­сах роль электронного возбуждения состоит в том, что таким путем пре­одолевается активационный барьер начальной стадии реакции.

Однако вфотосинтезе свободная энергия конечных продуктов выше, чем началь­ных (СО2 и Н2О), и поэтому здесь происходит еще и запасание энергиисвета в виде энергии химических связей продуктов фотосинтеза. Физи­ческая причина переноса электронной энергии от возбужденной молеку­лы донора Д* к молекуле акцептора АД*+А~Д+А*определяется природой их взаимодействия. Перенос происходит за счеткулоновского взаимодействия между электронами в молекулах Д и А. Вовремя существования возбужденного состояния молекулы Д* генериру­етсяпеременноеэлектромагнитноеполезасчетосцилляциизарядаэлектрона.

Это поле взаимодействует с электроном в невозбужденноймолекуле акцептора А. Если частота переменного поля Д* совпадает счастотой перехода электрона в А на возбужденный уровень, то происхо­дит перенос энергии. При этом молекула Д* возвращается в основное, амолекула А переходит в возбужденное состояние. Никакого высвечива­ния кванта света молекулой Д* и перепоглощения его молекулой А непроисходит, а перенос носит безызлучательный характер. Этот механизммиграцииноситназваниеиндуктивно-резонансногоиосуществляетсяпри слабых энергиях взаимодействия между молекулами (Евз ~10-3 эВ).12Время 'tм миграции энергии в этом случае много больше, чем 10- с:<м >> 10- 12 с,т. е. превышает время тепловой деградации энергии по колебательнымподуровням.

Это значит, что в процессе миграции энергии при возбуж­дении очередной молекулы она успевает перейти на нижний колебатель­ный118hv______::.,,,._Ми грация----т- энергии])Рис.11.1.Схема миграции энергии электронного возбуждениявозбужденногоподуровеньсостояния,откудаужевозмо­жен дальнейший перенос воз­бужденияилииспусканиесветафлуоресценции11.1 ).Классический(рис.аналогиндуктивно-резонансногомеханизмамиграциисвязанных веревкой(рис.дваЭнергия колебаний11.2).одного из-маятниканих передаетсяханическимпутемРис.ме­11.2. Механический аналогиндуктивно-резонаясного механизмадругому,который начинает колебаться,а колебания первого затухают. Вероятность индуктивно-резонансногоперехода пропорциональна степени перекрытия спектра флуоресценциидонора и спектра поглощения акцептора (рис. 11.3) и обратно пропор­6циональна R , где R - расстояние между взаимодействующими молеку­лами.Расстояния,на которых эффективнопроисходитрезонансный перенос энергии, составляют околоми610 - 1011 -1с.Припонижении температурыиндуктивно­20 - 50 А со скоростяспектральныеполосыфлуоресценции Д и поглощения А сужаются, степень их перекрытияуменьшается и вероятность переноса падает.Индуктивно-резонансныйсинглетнымиуровнямипереносдонораивозможенакцептора,неноитолькопомеждутриплет­синглетному (ДТ ~ AS 1) и синглет-триплетномумеханизму (ДS ~ATl).

На более коротких расстояниях 1-ЗА порядка длины химическойсвязи электронные орбитали донора и акцептора могут перекрываться.Тогда перенос возбуждения осуществляется по так называемому обмен­но-резонансному механизму, при котором происходит "обмен" электро-119Рис.11.3. Перекрытие спектровфлуоресценции донора(D)и поглоще­ния акцептора (А)нами иэлектроннымисостояниями.Например, триплет-триплетныйперенос можно представить в виде схемыВ фотосинтетических мембранах обменно-резонансная передачапроисходит от хлорофилла в состоянииS1на более низкий триплетныйуровень каротиноидовКак видно, здесь не сохраняется суммарный спин в системе Д и А.В то же время молекулы каротиноидов, поглотившие свет и перешедшиев состояниеS1,могут отдавать энергию хлорофиллу, так как ихS1уро­вень расположен выше S 1 уровня хлорофиллаДругой, так называемый экситонный механизм миграции энергии,возбуждения(~осуществляетсяприбольшихэнергиях2взаимодействия-1210- эВ).

В этом случае время миграции 'tм «10с, и составляет14~10-\3 - 10- с. в оз буждение, попавшее в молекулу донора, может переитив соседнюю молекулу акцептора раньше, чем успеет произойти релакса­ция на нижние колебательные уровни состоянияS1молекулы донора.Возбуждение как бы бежит по верхним колебательным уровням взаимо-120действующихуспеваямолекул,нелокализоватьсянакаждой из них в отдельности(рис.В этой ситуации11.4).возбуждением одновременноохваченонескольколекул,оноисотноситмо-коллек­тивный характер.

Такой типмиграцииназываетсяэкси­тонным, а сама область возбуждения,большоевключа-щаячислоэкситоном.Вмолекул,фотосинтети­ческих мембранахэкситон­ный механизм имеетпри-миграцииРис.11.4.ним колебательным уровням взаимодействующих молекулместоэнергииСхема экситонного переносаэнергии: возбуждение "бежит" по верх­впределах группы однородных молекул пигмента,фиксированных наодном и том же белковом носителе. Перенос между разными пигмент­белковыми комплексами идет по индуктивно-резонансному механизму.Туннельныймеханизм обеспечивает эффективныйэлектронов между донорно-акцепторнымигруппами,транспортрасположеннымина расстоянии 10-15А.

Именно такой перенос может идти в дыхатель­ной и фотосинтетической цепи, где простетические группы погружены вбелковые глобулы на5 - 1ОА и взаимодействуют друг с другом черезбелковую матрицу (в цитохромах). Перенос электрона происходит вбелке по "электронной тропе". Рассмотрим природу этих процессов.Эксперименты показали, что перенос электрона в фотосинтетическойцепиидетэффективнокак при комнатных, так иТемперат~ра (Т), Кпри низких температурах.Нарис.11.5приведенакривая зависимости окис­ления цитохрома фотоак­тивной300 20015010"100о50106J,a-sмолекулойбактериохлорофиллавфотосинтетических реак­ционныхвидно,центрах.криваядвухфазныйНачальныйносит10-3.характер.!активацион­ный участоккривойражаетот­10-2..ядернапере­атомов10-\вбелковых частях перенос­чиков,Iвлияниетемпературыстройки10-4.Каккоторые0,005необхо-Рис.11.5.0,010,02 (),030,050,111/Т, к-Температурная зависимость ск321рости окисления цитохрома в фотосинтезирующих бактерияхдимы для обеспечения эффективного переноса электрона.

При низкихтемпературах эти перестройки затруднены, в результате чего скоростьпереноса электрона падает. Однако здесь перенос происходит хотя имедленнее, но зато и мало зависит от температуры. Именно этому соот­ветствует безактивационный низкотемпературный участок кривой пере­носа электрона (рис.11.5).В основе описанного переноса электрона,сопряженного с перестройкой ядерной системы, лежат так называемыетуннельныеэффекты,которыесвязанысэлектронно­конформационными взаимодействиями в макромолекулах.

Физическаяприрода туннельного эффекта носит чисто квантовомеханический ха­рактер и не имеет классических аналогов. Учитывая важность электрон­но-конформационныхвзаимодействий,составляющихосновуфункционирования макромолекул, мы остановимся подробнее на этихвопросах.Согласно квантовым представлениям частица (электрон, отдель­ные ядра) обладает определенной вероятностью прохождения сквозьпотенциальный барьер, энергия которого больше, чем энергия самойчастицы (рис.11.6).Такое "просачивание" сквозь барьер, или туннели­рование, не требует тепловой активации.

В квантовой механике оносвязаностем,чтосостояниечастицыхарактеризуетсянекоторой"размазанностью". Следовательно, сушествует вероятность найти части­цу в разных точках окружающего ее пространства, включая и область,находящуюся за потенциальным барьером. Туннельные переходы совер­шают электроны и ядра в комплексе ДА. В исходном состоянии (Д-А)ядерные конфигурации донорно-акцепторного комплекса соответствуютсостоянию, когда электрон локализован на доноре (Д-А). Ядерная кон­фигурация конечного состояния после переноса электрона и измененияэлектронного состояния (Д-А ~ ДА-) отличается от начальной и систеи:t~--1 --1R1Рис.11.6.Туннелирование элек­трона через конечный потенци­альный барьерРис.11.7.я'''R2RЭлектронно­колебательные взаимодействияпри туннелированииR1~R2 -электрона:смещение положенияравновесия ядер при переходе изэлектронного состояниясостояние122DA-D- А вма имеет другую энергию (рис.ные координатыR1иR211.7).Это значит, что равновесные ядер­начального (Д-А) и конечного (ДА-) состоянийотличаются.

Однако существует точкаR*,в которой кривые потенциаль­ной энергии пересекаются. Очевидно, в точкеА) и конечного (ДА-)R*энергии начального (Д­состояний совпадают. Допустим, что донорно­акцепторный комплекс, находившийся в состоянии д-А,перестроилсятаким образом, что его ядерная координата попала в окрестность точкиR*.Само по себе это необязательно приведет к переносу электрона. Но вточках, близких квания,R*,отделяющегосравнительно невелика ширина барьера туннелиро­потенциальныесостояний. Поскольку около точкикривыеR*начальногоиконечногоэнергии начального и конечногосостояний близки, то во время пребывания системы околоR*электронможет успеть протуннелировать от д- на А.

Характеристики

Список файлов лекций