В.Б. Берестецкий, Е.М. Лифшиц, Л.П. Питаевский - Квантовая электродинамика (1120566), страница 52
Текст из файла (страница 52)
В этом приближении состояния с раю5ичными направлениями спина не комбинируют и в этом слгысле ведут себя как невырожденные. Таков, например, случай молекулы Оэ с основным термом ь. 273 РАССЕЯНИЕ НА МОЛЕКУЛАХ ТепзоР олй(Ч) пРедставлЯет собой электРоанУю полЯРизУ- емость заданной ядерной конфигурации молекулы. Для релпсния реальной задачи о рассеянии надо еще учесть движение ядер в НаЧаЛЬНОМ И КОНЕЧНОМ СОСТОЯНИЯХ.
ПУСТЬ Чглг(Ч) И Уупг(Ч) ЯДЕР- ные волновые фУнкЦии этих состоЯний (так что ем вз — набоРы колебательных и вращательных квантовых чисел). Искомый тензор рассеяния представляет собой матричный элемент тензора сл,й(Ч), вычисленный по этим функциям: (Е2 ~%й ~ в 1 ) = 777г 7 (ч) лйгй лггг г ггч. (61.1) Ввиду симметричности тепзора агй(Ч) будет симметричным (как при совпадающих, так и при различных вм вз) также и тензор (61.1). Таким образом, мы приходим к выводу, что в рассматриваемых условиях антисимметричная часть будет отсутствовать как в несмещенном, так и и в сълешепном рассеянии.
Рассеяние будет содержать в себе лишь скалярную и симметричную части. Скалярная часть поляризуемости ле~(Ч) не зависит от ориентации молекулы, а зависит лишь от внутреннего расположения атомов в ней. Обозначим посредством и совокупность колебательных квантовых чисел молекулы, а 7 совокупность вращательных чисел, за исключением магнитного числа гп. Тогда матричные элементы (7727 27П2 ~О ~01 7 17Й1 ): (772 ~О ~глгл )д~ г гг гггпггпг (61 ° 2) л Х вЂ” л Слгй =,~ Слггйг'-'гггТЭйгйг Гй' (61.3) где Рггг направляющие косинусы новых осей относительно старых. Величины о ..., не зависят от ориентации молекулы, а 177; не зависят от ее внутренних координат.
Поэтому (РЗТЗТПЗ~ЛЕ~ йг~плТ17ПЛ) = ~~7 (772~Оглгйг ~771)(Т27П2~БгггРй й~г17П1). г'й' Диагональность по числам т нп . общее свойство всякого скаляра. Специфическим в (61.2) является то, что матричные элементы в данном случае вообще не зависят от этих чисел. Таким образом, .скалярное рассеяние имеется только для чисто колебательных переходов и не зависит от вращательного состояния. Симметричное рассеяние определяется матричными элементами тензора ле,'й. Его компоненты относительно неподвижной системы координат лре выражаются через ллойлллоненльл сл,',й, в связанной с молекулой системе Щ согласно 274 РАсоь5!ние с!Вета Гл.
е! Сумма по гггги, га квадратов модулей этих величин равна, как легко убедиться '), Цггзгзпгз~о,'ь~гг!г!т!)~ = ~ ~(ее~а,'ь ~гг!)~ . (61.4) !.гтг ьв !'/с' Это зна гит, что полная интеясивность рассеяния с переходами с данного колебательно-вращательного уровня и!г! на все вращательные уровни колебательного состояния пг не зависит от г;. Для молекул типа симметричного волчка можно пойти дальше и установить зависимость интенсивности рассеяния от вращательных квантовых чисел для каждого перехода огг! — ! езгз.
Числами г являются в этом случае момент .1 я его проекция й на ось молекулы. Введем вместо декартовых компонент сг,'Ь соответствующий сферический тензор второго ранга, компоненты которого обозначим ох(Л = О, ~1., щ2). Согласно формуле (110.7) (сы. Ш) квадраты модулей его матричных элементов где ам(!7) сферический тензор поляризации, отнесенный к связанным с молекулой осям, Л = 1сз — а!. Просуммировав по гпз и Л = тпг — т! (при заданном т), получим (ср. П1, (110.8)) ( (гг232ьзтв2)еХЛ )Е1о!!С1ЬЧ1) ( пгЛ = 12А + 1) ь Л! ~' ~(ез~стл ~е!)~ .
(61.5) Этой величиной определяется интенсивность рассеяния с колебательно-вращательным переходом гг!.7!а! — ~ ез.7збе. Поскольку матричные элементы (ез~ом~е!) от вращения молекулы вообще не зависят, тем самым определяется зависимость интенсивности как от чисел,1!, .72, так и от а!, йз. Отметим, что в правую сторону (61.5) входит всего одна сферическая компонента тензора поляризуемости. ') При преобразовании суммы исгюльзуотся равенство, выражающее унитарность матрицы Рип ~ !гтгтг!!Р,!Рь !!тгтг)(тгтг!!Р,! Рва !!тгт!) = г = (г!тн!) ~ ~Р!РггРн Рьз (тгт!) = (тгт!(бн б )г!т!) = бп б 275 РАССЕЯНИЕ НА МОЛЕКУЛАХ Если просуммировать равенство (61.5) по .72 и Й2, то получим ') ((П2 72к27712)ЯЛ)П1,71Й17П1)! = ~ ((П2(СГЛ')Ю1)) Л' Л Уеь, т.
е. мы возвращаемся к правилу сумм (61.4). Особым случаем симметричного волчка является ротатор линейная молекула (в частности, двухатомная). Проекция моменга на ось такой молекулы равна нулю (в нсвырожденном электронном состоянии с равным нулю электронным орбитальным моментом) ') .
Поэтому в (61.5) в этом случае надо положить Й! =А'2 =0. Наконец, рассмотрим вопрос о правилах отбора в колебательном комбинационном рассеянии вместе с аналогичным вопросом для колебательных спектров испускания (или поглощения) молекулы ') . Для рассеяния вопрос сводится к нахождению условий, при которых отличны от нуля матричные элементы тензора а,й(д)., вычисленные по колебательным волновым функциям 1Р (д); при этом следует рассматривать отдельно скаляр ст (для скалярного рассеяния) и неприводимый симметричный тензор ст,'.л (для симметричного рассеяния).
Аналогичную роль в излучении (или поглощении) играют матричные элементы вектора с1(0) .--диполь- ного момента молекулы, усредненного по электронному состоянию при заданном положении ядер (для двухатомных молекул это было уже указано в й 54). Колебания многоатомной молекулы классифицируготся по типам симметрии — неприводимым представлениям соответствующей точечной группы: Р„, а — номер продставления (см. 1П, з 100). По этим представлениям определяется также и симметрия волновых функций колебательных состояний молекулы (см. П1. З 101). Симметрия волновых функций первого колебательного состояния (квантовое число ьо = 1) совпадает с симметрией Р, ) При суммировании по Зе при заданных 177 и Л (а потому и Кз = К7 + Л ) имеем (2з -Р1)( ~ ) = 1 ,7е в силу (100.13) (см.
П1). После етого производится суммирование тю йе (или, что то тк, по Л = йе — 77~ ) при заданном йь в) Мы не рассматриваем здесь аффектов, связанных со взаимодействием колебаний и вращения молекулы (см. Ш, 1 104). ) Эти спектры относятся к инфракрасной области и наблюдаются обычно в пот.лощении. 276 РАссь5!ние светА гл. ч! типа колебания. Симметрия же высших состояний (и, > 1) дается представлением (Е5;"1 симметричным произведением представления О само на себя и раз. Наконец, симметрия состояний с одновременно возбужденными различными колебаниями а и 6 дается прямым произведением (В," ) х (В~а'] ') . Способ нахождения правил отбора различных величин (скапяра, вектора, тензора) по типам симметрии изложен в т. 1П, 3 97.
Правила отбора, основанные на свойствах симметрии молекулы, являются строгими. Наряду с ними существуют также и приближенные правила, связанные с предположением о гармоничности колебаний и с разложением функций се!в(д) или с1(д) по степеням колебательных координат 5!.
Они возникают как следствие известного правила отбора для гармонического осциллятора, согласно которому матричные элементы его координаты 51 отличны от нуля лишь для переходов с изменением колебательного квантового числа Ьп = х1. я 62. Естественная ширина спектральных линий До сих пор при изучении испускания и рассеяния света мы рассматривали все уровни системы (скажем, атома) как строго дискретные. Между тем возбужденные уровни, имея вероятность высветиться, обладают конечным временем жизни. Согласно общим принципам квантовой механики это приводит к тому, что уровни становятся квазидигкретными, приобретая конечную (малую) ширину (см.
Н1, 2 134); они записываются в виде Š— гГ552! где Г(= Г556) полная вероятность (в 1 с) всех возможных процессов «распада» данного состояния. Рассмотрим вопрос о том, каким образом это обстоятельство сказывается на процессе излучения (15. И'егззйору, Е. Ъгупсг, 1930). Заранее ясно, что ввиду конечности ширины уровня испущенный свет окажется не строго монохроматическим: частоты будит разбросаны в интервале Ьоз Г(= Г556!). При этом в силу конечности времени жизни начального состояния излучающей системы более естественной является постановка задачи о нахождении полной вероятности испускания фотона данной частоты, а не о вероятности в единицу времени. Вычислим эту вероятность прежде всего для случая перехода атома с некоторого возбужденного уровня Š— -Г 2 ! ) Свойства симметрии колебательных волновых функций, разумеется, не зависят от конкретного вида колебательной потенциальной энергии; опи не зависят, в частности, от сделанного в т.
Ш, 1 101 предположения о гармоничности колебаний. 277 ЕСТЕСТВЕННАЯ ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ на основной уровень Ет, обладшощий бесконечным временем жизни и потому строго дискретный. Пусть1Р -- волновая функция атома и фотонного поля, Й = = Йщ) + Р. гамильтониан этой системы, причем Р -- оператор взаимодействия атома и фотонного поля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
