В.Б. Берестецкий, Е.М. Лифшиц, Л.П. Питаевский - Квантовая электродинамика (1120566), страница 44
Текст из файла (страница 44)
232 изггучкние гл н Рассмотрим переходы между какими-либо двумя определенными колебательнылли уровнями, относящимися к двум различным электронным термам (типа а). При учете топкой структуры электронного терма каждый из этих уровней распадается на несколько компонент, число которых (2О + 1) у обоих должно быть одинаково в силу правила (53.5).
Согласно правилу (53.8) каждая из компонент одного уровня комбинирует только с одной компонентой другого с тем же значением Е. Возьмем далее одну пару у.ровней с одинаковыми Е; их значения й и й' могут различаться (вместе с Л и Л') на 0 или ~1. При учете вращения каждый из них распадается на последовательность уровней, различающихся значениями чисел 1 и У, ллробсгающих значения У > ~й~, У > ~й'~.
Зависимость вероятностей перехода от этих чисел может быть установлена в общем виде (Н. Ноп1, г. боггг1оп, 1925). Матричный элемент перехода пЛй3Мг — з и'Л'ЙХ М' (гг остальные, помимо й и Л, характеристики электронного терма) равен ЯлггЛгйгУгМ' ~г1ч~пЛй,1МЯ ~ = -й' д' й — М,' Ч Му х ((и'Л'(ггд )пЛ)), (53.11) где г1ч и г1с сферические компОненты вектора дипольного момента соответственно в неподвижной системе координат х1ля лл в «подвижной» системе бл)~ с осью с вдоль оси молекулы (эта формула получается с помощью формулы (110.6) (см.
Ш1). Матричные элементы (и'Л'~г1„~ггЛ) пе зависят от вращательных квантовых чисел О', .л', а зависят только от характеристик электронных термов (ллричем в данном юлучае не зависят от чиюла Е ') ); поэтому в обозначении матричного элемента опущены индексы й' = Лг+ В и й = Л + В. Вероятность перехода пЛПЯ вЂ” г лг'Л'й~У пропорциональна квадрату матричного элемента (53.11), просуммированному по М~з.
В силу формулы (106.12) (сьл. П1) имеем ') В атом можно убедиться подобно тому, как зто было сделано в начале 111, 1 29 для скюгярной величины 1. В данном случае оператор векторной величины сл коммутирует с оператором сохраняющегося 1в нулевом приближении) вектора Я, а Е есть проекция Б на ось С во вращающейся системе координат, в которой и надо рассматривать уюговие коммутации сг и Б.
233 1 53 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ так что гв(пЛг'51 — у гг'Л'ЙУ) = = (2У + 1) У У Й 11) В(п', и:, Л', Л), (53.12) где коэффициенты В не зависят от,у,. У (мы пренебрегаем, конечно, относительно малой разницей в частотах переходов с различными У, У) ') . Если просуммировать (53.12) по У, то (в силу свойства ортогональности Зу-символов (сье 1П, (106.13)) мы получим просто В(п', и; Л', Л). Друч ими словами, полная вероятность перехода с вращательного уровня 1 состояния Й на все уровни У состояния Й'не зависит от У. С л у ч а й Ь. В этом случае существует, наряду с полным моментом и, также и квантовое число К момент молекулы без учета ее спина.
Правила отбора по этому числу совпадают с общими правилами отбора для всякой орбитальной векторной величины (каковой является электрический дипольный момент); ~Х' — К~ < 1 < К+ К' (случай Б) (53.13) с дополнительным запрещением перехода с К = Х при Л = Л' = = 0 (аналогично (53.10)): К' — К =ж1приЛ=Л'=О. (53.14) Рассмотрим переходы между вращательными компонентами определенных колебательных уровней двух электронных состояний, относящихся к типу 6.
Вероятности переходов между ними определяются теми же формулами (53.12), в которых надо писать К, Л вместо и', Й. При учете тонкой структуры (при Я ф 0) каждый вращательный уровень К распадается на 2Я+ 1 компонент с 1 = ~К вЂ” Я~, ..., К + Я, в результате чего вместо одной линии,1 — э У возникает мультиплет. Поскольку в данном случае мы имеем дело со сложением свободных (пе связанных с осью молекулы) моментов К и Я, формулы относительных вероятностей перехода для различных линий мультиплета совпадают с аналогичными формулами (49.15) для компонент тонкой структуры атомных спектров, где такую же роль (в случае ВЯ-связи) играют моменты 1 и Я. ) Каждый нэ рассмотренных вращательных уровней,1 при учете и-удвоения расщепляется еще на два уровня, из которых один положителен, а другой отрицателен.
Поэтому вместо одного перехода о -э У будем иметь с учетом правила отбора (53.2) два перехода: с положительной (отрицательной) компоненты уровня,У на отрицательную (положительную) компоненту уровня У. Вероятности этих переходов одинаковы. 234 излу !Ение гл ч Таким образом, мы рассмотрели правила отбора, определяющие возможные линии спектра во всех основных случаях, которые могут представиться в двухатомных молекулах. Совокупность линий от переходов между врагцательными компонентами двух данных электронно-колебательных уровней состав.ляет, как говорят в спектроскопии, полосу; ввиду малости вращательных интервалов линии в полосе расположены очень тесно.
Частоты этих линий даются разностями йс~з и = сопв1+ ВЯ(с7 + 1) — В~3'(У+ 1), (53.15) где В, В' — вращательные постоянные в обоих электронных состояниях (во избежание излишних усложнений предполагаем электронные термы синглетными). При,У' =,7,,7 ~ 1 формула (53.15) изображается графически 1ы,1+1 (рис. 2) тремя ветвями (парабо— — лами), точки которых для цело- — — — — численных д определяют зна ге4 > '~ ~ ~ ния частот (расположение ветвей / ,,у=Я-1' на рис.
2 отвечает случаю В < < В: при В' ) В они открыты О ', ' ~, ', в сторону малых ш, причем верх- / ней является кривая для 7 = д— — 1) ') . Наличие перегибающейся Рис. 2 ветви приводит., как это ясно из рисунка, к сгущению линий по направлению к определенному предельному положению ( конту полосы). Говоря об интенсивностях линий, следует упомянуть также своеобразное явление чередованпл инпсенсинностей в некоторых полосах электронного спектра молекул из атомов одного и того же изотопа (И'.
Негнепбегу, Г. Нипд, 1927). Связанные с ядерными спинами требования симметрии приводят к тому, что у электронных Е-тсрыов вращательные компоненты с чотными и нечетными значениями К обладают противоположной симметрией по отношению к ядрам и соответственно различными ядерными статистическими весами яа и 8а (см. П1, 3 86). Согласно правилу (53.14) при переходах между двумя различными Е-термами допустимы лишь 7' =,7 ~ 1; при этом один из у.-термов должен быть в силу (53.4) четным, а другой нечетным.
В результате при заданном значении д' — д переходы с последовательными значениями,1 происходят попеременно между парами симметричных и парами антисимметричных уровней (как это иллюстрируется схемой рис. 3 на примере состояний Е~г и Е~т). С другой стороны, наблюдаемая интенсивность линии пропорцио- ') Серии линий, отвечающих переходам с У = 1+ 1, 1, й — 1, называют соответственно Р-, О- и Л-ветвнми. 235 1 53 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ иальиа числу молекул, находящихся в данном начальном состояиии, а тем самым его статистическому весу. Поэтому интеисивность последовательных линий (.7 = О, 1, 2, ...
) будет попеременно большей и меиыпсй, пропорционально попеременно иа и иа (помимо монотонного хода, предсказываемого формулами (53.12) ') . П(г) ,у = о а 1 2 а а а а а а, ,Д=О 1 2 З Рис. 3 а а 4 5 Рис. 4 Для изменения колебательного квантового числа при переходах между двумя различными электронными термами никаких строгих правил отбора ис существует. Существует, однако, правило (принцип Франка — Кондона), позволяющее предсказать Наиболее вероятное изменение колебательного состояния. Оио основано на квазиклассичиости движения ядер, связанной с их большой массой (ср. сказанное о предиссоциации в П1, 2 90) ') . В интеграле, определяющем матричный элемент перехода между колебательными состояниями Е и Е' электронных термов 11(г) и Г'(г), основную роль играет окрестность точки г = го, в которой 17(го) — П'(го) = Š— Е' (53.16) (т. е.
импульсы относительного движения ядер в обоих состояииях одинаковы; р = р'). При заданном значении Е вероятность перехода (как функция конечной энергии Е') тем больше, чем меньше каждая из разностей Š— бг и Е' — Г. Оиа максимальна при Š— Г(го) = Š— Г (го) = О, (53.17) т. е. когда еточка переходаь го (кореиь уравнения (53.16)) совпадает с классической точкой остановки ядер (рис.
4 иллюстрирует графически эту связь микду Е и наиболее вероятным Е'). Для наглядности можно сказать, что наиболее вероятен переход ) При этом предполагается, что есе состояния с различными значениями суммарного ядерного спина засалены разномерно. е ) Строго говоря, необходимо также, чтобы колебательное квантовое число было достаточно велико. 236 излучкние гл е вблизи точки, в которой ядра останавливаются и в окрестности которой проводят, следовательно, болыпе времени. 3 54.
Излучение двухатомных молекул. Колебательный н вращательный спектры Перечисленные в предыдущем параграфе правила отбора и формулы для вероятностей перехода сохраняют свою силу и для переходов, в которых электронное состояние молекулы не меняется ') . Остановимся здесь лишь на некоторых специфических особенностях этих переходов. Прежде всего, правилом отбора (53.4) переходы (дипольные) без изменения электронного состояния вообще запрещаются в молекулах из одинаковых атомов, поскольку при таком переходе четность электронного герма осталась бы неизменной.
1(ак следует из сказанного в ч 53, этот запрет мог бы нарушиться лишь при учете взаимодействия ядерных свинов с электронами, а для молекул из различных изотопов одного и того же элемента уже и за счет влияния вращения на электронное состояние. Вычисление матричных элементов дипольного момента сводится (по формулам 3 87 (см. П1)) к их вычислени|о в системе координат, вращающейся вместе с молекулой. Волновая функция молекулы в этой системе представляет собой произведение волновой функции электронов при заданном расстоянии г между ядрами и волновой функции колебательного движения ядер в эффективном поле 1.71г) электронов и ядер.
При полном пренебрежении влиянием движения ядер на электронное состояние начальная и конечная электронные волновые функции при рассматриваемых переходах одинаковы. Интегрирование по координатам электронов дает поэтому в матричном элементе просто средний дипольный момент молекулы гг (направленный, очевидно, вдоль ее оси) как функцию от расстояния г. Ввиду малости колебаний функцию г)Аг) можно разложить по степеням колебательной координаты д = г — ге. При переходах, связанных с изменением колебательного состояния, нулевой член разложения выпадает из матричного элемента ввиду ортогопальпости волновых функций колебательного движения в одном и том же поле Г(е)), так что остается член, пропорциональный е).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
