В.Б. Берестецкий, Е.М. Лифшиц, Л.П. Питаевский - Квантовая электродинамика (1120566), страница 40
Текст из файла (страница 40)
В связи с этим в спектроскопии атомов наиболее важную роль играют именно электрические дипольные переходы. ') В 9 49.51, 53-55 пользуемся обычными единицами. 2) Типичные значения верОятности дипольных переходов в оптичеСкОй области спектра атомов имеют порядок 10 с 212 ИЗЛУЧЕНИЕ Как уже указывалось, такие переходы подчинены строгим правилам отбора по полному моменту атома У и по четности Р1). ~У вЂ”,у~ < 1< и'+У, РР' = — 1. (49.1) (49.2) Неравенство ~У вЂ” 1~ < 1 означает,что момент 1 может меняться лишь на О, х1; в силу неравенства,1 + У > 1 дополнительно запрещен переход 0 — ~ О.
~1етности начального и конечного состояний должны быть противоположны ') . Вероятность излучения с переходом пlМ вЂ” ~ п1УМ1 определяется соответствующим матричным элементом дипольного момента атома согласно й,з п1(пЛМ вЂ” > п'УМ') = $п'УМ'(с( о1~пЛМ)~~, (49.3) п1 = оз(п3 — у о'У). 4, з пз(пЛ вЂ” у и'У) = ~(п'У~Щп1)~~. (49.4) Стоящий здесь квадрат модуля приведенного матричного элемента иногда называют силой ликии перехода; эта вели 1ипа симметрична относительно начального и конечного состояний. Наблюдаемая интенсивность излучения получается умножением ш па йоз и на число атомов в источнике, находящихся па данном возбужденном уровне (1упу).
Так1 в газе с температурой Т это число зуау сс (2,1+ 1) ехр( — Е,,1) Т); множитель (2,1 + 1) статистический вес уровня с У1оментом,У. Дальнейшие заключения о вероятностях перехода в атомных спектрах можно сделать лишь при конкретизации характера состояний атома. Мы не станем останавливаться здесь на методах расчета матричных элементов, степень приближенности которых не имеет четкого теоретического характера.
Выведем лишь некоторыс соотношения для довольно широкой (в особенности в лег- 1 ) Будем теперь обозначать квантовые числа начальных и конечных состояний соответственно буквами без штриха и со пгтрнхом. Буквами и, и' будут обозначаться совокушюсти остальных (помимо указываемых явно) квантовых чисол, определяющих состояния системы. ') Правило отбора по четности было установлено Лопорп1ом (О. Барос1е, 1924). Просуммировав (49.3) по всем значениям М' = М вЂ” т (при за- данном М), мы получим полную вероятность излучения данной частоты с атомного уровня пЛ. Суммирование производится с помощью (46.20) и дает 213 1 49 излучкнив атомов.
Элвктгичвский тип Я' — Я = О, ~Ь' — А~ < 1 < Л+ Л'. (49.5) (49.6) Подчеркнем лишний раз, что эти правила приближенные и нарушаются при учете спин-орбитального взаимодействия. Отметим, что правило (49.5) (запрещение переходов между термами различной мультиплетности) справед.лино не только для дипольных, ио и для всех вообще переходов электрического типа; электрические мультипольные моменты всех порядков представляют собой орбитальные тензоры, так что их матрицы диагональны по спину. Так, для электрических квадрупольиых переходов, помимо общих правил ~У вЂ”,1~ <2<7+У, РР'=1, (49.7) в случае АЯ-связи имеют место дополнительные правила отбора; Я' — Я = О, ~А' — А~ < 2 < Е+ А'.
(49.8) Зависимость вероятности излучения от чисел Я, 1, У может быть определена в явном виде. Этот вопрос непосредственно решается с помощью общих формул для матричных элементов сферических тензоров при сложении хюментов. Согласно формуле (109.3) 1см. П1) имеем '); ~( (Тг~Увзе 7~у)~2 = (27+1)(2У+1) ~ ~ 1~ !(пА'//д!!пА)/2. (499) ' ) В формулах т.
П1, 1 109 под «моментами подсистем 1 и 2» надо понимать теперь орбитальный момент и спин атома, взаимодействием между которыми пренебрегаем. Роль величин У, играет орбитальный вектор 414. и) ких атомах) категории состояний., построенных по типу ЬЯ-связи(см. Ш, 9 72). Такие состояния характеризуются, помимо полного момента, также и определенными значениями сохраняющихся в этом шгучае орбитального момента Л и спина Я. Поскольку дипольный момент представляет собой чисто орбитальную величину, его оператор коммутирует с оператором спина, т.
е. его матрица диагональна по числу Я. По числу же Л для дипольпого момента имеют место такие же правила отбора, как для любого орбитального вектора (см. П1,. 9 29). Таким образом, переходы между состояниями, построенными по АЯ-типу, подчинены дополнительным (помимо (49.1), (49.2)) правилам отбора: 214 гл к излу !ение Подставив это в (49.4), получим ш(пйял — + и'Й'я.1') = — (27'+ 1) ~ 7 7 1 ~ ~(гг'Ь'~~г1~~пХ)~2, (49.10) причем ш = ш(п1,Я -+ ~п7'Я) ') .
Для этих вероятностей можно получить определенное правило сумм. Для квадратов 61-сиглволов имеет место формула суммирования (см. 1П, (108.7)): С ее помощью находим из (49.10) ~) ш(пйЯЛ вЂ” ь и'7~БЯлт') = ~(п'Ь'~Щпб)~ . (49.12) Отметим, что эта величина оказывается не зависяп1ой от начального значения 7. Если мы имеем дело с излучением газа с температурой, много большей интервалов тонкой структуры атомного терма пЯ7, то состояния с различными,7 заселены равномерно, т. е.
все значения 7 равновероятны. Вероятность того, что атом находится па уровне с нскогорым определенным значением 7, в таком случае равна 2,7-ь 1 (49. 13) (2Ы- Ц(2Я т 1) т. е. отношению статистического веса этого уровня к полному статистическому весу терма пЯ1 . Усреднение выражений (49.10) или их сумм (49.12) по этим вероятностям сводится к умножению на фактор (49.13); обозначим это усреднение чертой над буквой. Полная вероятность излучения всех линий спектрального мультиплета (образованного всеми возможными переходами между компонентами тонкой структуры двух термов г1ЯЛ и г~'Яй') есть сумма: ш(пйЯ вЂ” з и'ь'Я) = ~~ ~~ ш(п1ЯЛ вЂ” ь п'ь'ЯУ). (49.14) 2 Л Поскольку,. разумеется, 2 1(2.7+ 1) = (2Я+ 1)(2А + 1), для полной вероятности получается выражение, совпадающее с (49.12).
') Пренебрегая спин-орбитальным взаимодействием при вычислении матричных элементов, мы пренебрегаем также и зависимостью частот от 1 и 1', т. е. тонкой сгруктурой начю~ьного и конечного уровней атома. 215 1 49 ИЗЛУЧКНИВ ЛТОУ|ОВ. ЭЛВКТРИЧЕСКИЙ ТИП Поэтому. для относительной вероятности (или, что то жс, относительной интенсивности) отдельной линии получим ъ 2 1Р(п(БУ' — > и,'1'ЯУ) (27-Р Ц(2У -Р Ц ) ь~,У Я 1Р(пьБ — 1 и'й'Б) (25 -Ь Ц Анализ численных значений, даваемых этой формулой, обнаруживает, что среди линий мультиплета наиболее интенсивны те, для которых Ы = Ьь (их называют главными линиями, в отличие от остальных компонент мультиплета, называемых сателлитами).
При этом интенсивность главных линий тем больше, чем больше начальное значение 7. Суммирование величин (49.15) по 7 или по У дает 2 1, п(пь5,7-1 и'1'ЯУ) 21-1-1 ш(птах -1 и'7,'Б) (2й+ Ц(25+ Ц ~1, 1Л(пй53 -1 п'Е'5У) 2У -Р 1 1л(пйБ — 1 и'7'Я) (2й -Ь Ц(25-Р Ц Таким образом, сумма интенсивностей всех линий спектрального мультиплета, имеющих один и тот же начальный (или конечный) уровень, пропорциональна статисгическому весу начального (или конечного) уровня. Остановимся еще на сверхтонкой структуре спектральных линий атома.
Напомним, что сверхтонкое расщепление атомных уровней возникает в результате взаимодействия электронов со спином ядра, если последний отличен от нуля (см. Ш, З 122). Полный момент атома (вместе с ядром) Р складывается из полного момента электронов Л и момента ядра 1. Каждая компонента сверхтонкой структуры уровня 113 характеризуется своим значением квантового числа Г. Строгий закон сохранения момента приводит теперь к строгому правилу отбора для полного момента г'; при электрическом дипольном излучении ~Е' — Р~ ( 1 < Г+ г'. (49.17) Но ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия электронов со спином ядра им можно вовсе пренебречь при вычислении матричных элементов электрических (и магнитных) моментов электронной оболочки атома. Поэтому остаются справедливыми также и прежние правила отбора по электронному моменту,7 и по электронной четности.
В частности,в силу последнего невозможны электрические дипольные переходы между компонентами сверхтонкой структуры одного и того же терма: все эти уровни обладают одинаковой четностью, между тем как указанные переходы возможны лишь между состояниями различной четности. Поскольку оператор дипольного момента коммутирует со спином ядра, зависимость матричных элементов от чисел 1 и Г 216 излу !ение гл ч может быть найдена в явном виде; эти вычисления .лишь очевидным изменением обозначений отличаются от произведенных выше для АЯ-связи.
Вероятность излучения, просуммировапная по конечным зна ~ениям проекции полного момента Р: пз(пЛР— + и'3'1Р') = — ](п',1'1Р']]с(]]пЮГР)] ., Зйсэ 2Г + 1 (49.18) оэ = ы(п1 -+ п'1'), причем квадрат приведенного матричного элемента ](п',.ПР']]с(]]п,71Р)]2 = = (2Р+ 1)(2Р'+ 1) ~ 'Р ( 1 ](п'У]]с(]]пУ)]2. (49.19) Задача Большинство линий в спектрах щелочных металлов можно описать как результат переходов одного внешнего (оптического) электрона в самосогласованном поле атомного остатка, образующего замкнутую конфигурацию; состояние атома построено по типу Ао-связи.
В этих предположениях определить относительные интенсивности компонент тонкой структуры спектральных линий. Р е ш е н и е. Полные моменты б и Я = '/э атома совпш1ают с орбитальным моментом и олином оптического электрона. Поэтому четпость состояния равна ( — 1) (четность замкнутой конфигурации т д атомного остатка положительна). Правила отбоя=ь — 2 ра по четности запрещают, следовательно, дипольный переход с Б' = б, так что возможны лишь переходы с б~ — б = т1. Переходы можду композ=ь-'Н нентамидублетных уровней и, А и и', Б — 1 дают в эн силу правила отбора по У всего три линии (рис.
1). Их относительные интенсивности (обозначим их Рис. 1 а, Ь, с) проще определить, не прибегая непосред- ственно к формуле (49.15), и:э правил (49,16). Составляя отношсния суммарных иптенсивпестей линий с одним или другим начальным (или коночным) урОвнЕм, получаЕм два равенства: Ь-Ьс 2А а+Ь 2А а 2А+ 2' с 2А — 2' откуда о: Ь: с = [(б -~-1)(2б — 1)]: 1: ](б — 1)(2б -~-1)]. Если А=1, то нижний уровень не расщеплен, линия с отсутствует, а а/Ь=2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
