В.Б. Берестецкий, Е.М. Лифшиц, Л.П. Питаевский - Квантовая электродинамика (1120566), страница 43
Текст из файла (страница 43)
П1), согласно которым );1-1, )2.))2 )= ...Е,1 — 1))2)))1), ')) ))2'+ 1) )л — )) ° )))1)=-)и ° )(' ' 1 2)«- ))2))1), причем надо положить 1 = у Ч- 1)Ш величина (1 — Ц)11))1) берется нз (52.6). В результате получим )Л = х — пл — (1 -)- ',)2) Е. 2. Определить вероятность испускания фотона прн переходе между со- стояниями 2э 11 — ) 1в 1Ь атома водорода (С. Вгелй Е. Тейе); 1940). Р е ш е н н е. 1лассматриваемый процесс строго запрещен для Е1-пере- хода по четности, а для Е2-перехода по правилу (46.15).
Поэтому следует вычислить вероятность И1-перехода, даваемую формулой (47.5). В данном случае (1 = О), однако, магнитный момент — чисто спиновая величина, и его матричный элемент в пренебрежении спин-орбиты)ьныл) взаимодействием обращается в нуль в силу взаимной ортогональности орбитальных волно- вых функций с ра)лич))ь)ми главными квантовыми числами. Это значит, что для получения отличного от нуля ответа было бы недостаточно прибли- жения уравнения Паули, и надо исходить из полного уравнения Дирака.
В стандартном представлении волновых функций ток перехода 2) 212 = 2))угхо) = Ээ))ТХ -Ь Х))т)р . Согласно (35.1), (24,2), (24.8) волновые функции состояний с 1 = О, 2 = 1))2 имеит вид у Х 1( йг)ш( ) Х»' 4)г Х вЂ” 28(г)()тп))и(гп) =( )= —.~ где и = г/г, а ш(т) вещественный единичный З-спинор, отвечающий значению т проекции спина. Такил) образом, 1 )д = —.Цуи,шугг(ггп)ш, — 8,~ и)у(ггп)гг)и,). 4)гл ') Эти формулы и соответствующие чиш)енные таблицы см. в указанной выше книге Г.
Бете и Э. Солпитера. '1 ) В этой задаче пользуемся релятивистскими единицами. 228 гл и излу !ение (2) Ц,~1 т 8,81)г' г1т = О, о первый член в (4) после иззтегрирования по частям переписываем как — — 1 71),г Йт = — 1 818,т Й вЂ” 1 Л1Л,г Й. 2дз/ ' 2дз/ ' 8дзз / о о о Вычисление интеграла с функциями з72 1 2 (см.
П1, 3 36) и разностью энергий дзо~ зг 1 зз 3 ш=е — е1= 1 — = тпо 2 1, 2з( 8 дает 1 = 2зг ~о~ Д9гп), Отсюда вероятность перехода (обычные единицы) 2зозй оз здс сг з з з з з зз ЗопРсз 2" Ззй Соответствующее время жизни состояний 2ззд очень велико, и фактически гораздо вероятнее высвечивание путем одновременного испускания двух фотонов (сзь примеч. на с.
263). Подставив это выражение в (47.4) и произведя интегрирование по направлЕниям п,получим г. с р 1, = — —, шу )гггг) ш; 1 = — - ш 1 от ш, 1 бз 3 (в силу условий коммутации матриц Паули )стог) = 2иг); здесь 1 = ~Дую, -> 1;81')т г1т. (1) о Вероятность же испускания фотона (47.5), просуммированная по значениям ту, есть 4еаз з з 4еш з 3 з ш= шсг ш1 = 1. 27 9 Из (35.4) имеем (при зг = — 1) 8= 1 Я вЂ” гп + — ( с+т+о(т 2гп ) т( 4гпз' во втором члене точная функция 1 заменена нерелятивистской радзлааьной функцией Л.
Воли ограничиться приближением 8 = Л'/2ю, интегразз 1 = — ~1 (Л1Л,) т й = — — 1 Л1Л,~ Ж = О (3) 2гп 1 2тп,/ о о в силу ортогональности функций Л1 и Л,. В следующем приближении, с учетом (3), 1 = — ~1777,) з (1т4-, ЯЛ1Л,(с, — ез) — — (Л1Л,) ) г. г7г. (4) а Учитывая, что в силу ортогональности точных функций з)о и ф1 имеем (при зг, = м1) 229 1 53 электРОнные спектРы мОлекул 8 53. Излучение двухатомных молекул. Электронные спектры Специфика молекулярных спектров связана в первую о пн редь с разделением энергии молекулы на электронную, колебательную и вращательную части, из которых каждая следующая мала по сравнению с предыдущей.
Структура уровней двухатомных молекул была подробно изучена в т. П1, гл. Х1. Здесь мы займемся выяснением возникающей картины спектра и вычислением интенсивности линий в нем '). Начнем с общего случая, когда при переходе меняется электронное состояние молекулы (а вместе с ним, вообще говоря, также колебательное и вращательное состояния). Частоты этих переходов лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Об их совокупности говорят как об злектрон|юм спектре молекулы. При этом мы всегда будем иметь а виду электрическидипольные переходы; переходы других типов вообще мало существенны в молекулярной спектроскопии. Как и для дипольных переходов и любой системе, справедливо правило отбора для полного момента молекулы .7: ~У вЂ”,7~ < 1 < 1+,7'. (53.1) Строгому правилу отбора по четности системы соответствует в данном случае правило отбора по знаку уровня; напомним, что по принятой в молекулярной спектроскопии терминологии состояния с волновыми функциями, не меняющими или меняющими;знак при инверсии (изменение знака координат электронов и ядер), называются положигпельными или отрицательными.
Таким образом, имеем строгое правило: + — э —, — — э+. (53.2) Если молекула состоит из одинаковых атомов (с ядрами одного и того же изотопа), то появляется классификация уровней по отношению к перестановке координат ядер: симмегпричнью (з) уровни с волновыми функпиями, не меняющими знак при этом преобразовании, и антисимметричные (а) уровни с функциями, меняющими знак.
Поскольку оператор электронного дипольного момента, этим преобразованием вообще не затрагивается, его матричные элементы отличны от нуля лишь для переходов без изменения этой симметрии '): з-эз, аэа. (53.3) ') Дальнейшее изложение основано на материале, содержагдемся в т. 1П, 8 78, 82 — 88. Чтобы не загромождать текст, будем избегать постоянных ссылок на зти параграфы. ) Это правило относится, очевидно, и к переходам любой мультипольности.
230 гл ъ ИЗЛУ !ЕНИЕ Это правило, однако, не является абсолютно строгим. Дело в том, что существование у уровня данного свойства симметрии связано с существованием у молекулы того или иного определенного значения суммарного спина ядер 1. Ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядерных спинов с электронами спин 1 сохраняется с большой точностью, но все же пе строго.
При учете этого взаимодействия 1 не будет иметь определенного значения, свойство симметрии (а или а) не сохраняется и правило отбора (53.3) теряется. Электронные термы молекулы из одинаковых атомов характеризуются также своей четностью (й или и) поведением волновых функций при изменении знака координат электронов (отсчитываемых от центра молекулы) при неизменных координатах ядер. Существует тесная связь между этим свойством электронного герма, с одной стороны, и ядерной симметрией и знаком относящихся к этому терму вращательных уровней, с друтой. Уровяи, относящиеся к четному (й) электронному терму, могут иметь характеристики а+ или а —, а относящиеся к нечетному терму — характеристики э — или а+.
Из правил (53.2) или (53.3) следует поэтому также правило я †« и, и -э я. (53.4) В качестве приближенного правило (53.4) остается справедливым также и для молекул из разных изотопов одного и того же элемента. Поскольку заряды ядер одинаковы, рассматривая электронный терм при неподвижных ядрах, мы будем иметь в таком случае дело с системой электронов в электрическом поле, обладающем центром симметрии (в точке, делящей пополам расстояние между ядрами). Симметрия электронной волновой функции по отношению к инверсии в этой точке и определяет четность терма, а поскольку вектор электрического дипольного момента при этом преобразовании меняет знак, то мы приходим к правилу (53.4).
Приближенность правила, основанного лишь на таком выводе, связана с необходимостью рассматривать ядра как неподвижные. Поэтому оно нарушается при учете взаимодействия между электронным состоянием и вращением молекулы. Дальнейшие правила отбора связаны с теми или иными конкретными предположениями о сравнительной величине различных взаимодействий в молекуле (т. е. о ее типе связи). Тем самым эти правила могут быть лишь приближенными. Большинство электронных термов двухатомных молекул относится к типам связи а или 5. Оба эти типа характеризуются тем, что связь орбитального момента с осью (электрическое взаимодействие обоих атомов в молекуле) велика по сравнению со всеми другими взаимодействиями. В связи с этим существуют квантовые чиста Л и Я (проекция орбитального момента элек- 231 1 53 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ тронов на ось молекулы и полный спин электронов).
Оператор орбитальной величины электронного орбитального момента коммутирует с оператором спина, так что Я~ — Я = 0 (случаи ао Ь). (53.5) Изменение же числа Л подчинено правилу отбора Л' — Л = 0,~1 (случаи а, Ь), (53.6) причем для переходов между состояниями с Л = 0 (Е-термы) имеет место дополнительное правило Е+ — з Е+, Е -+ Е (случаи а, Ь) (53.7) (напомним, что состояния 1'~ и 1' различаются поведением по отношению к отражению в плоскости, п)зоходящей через ось молекулы). Правила (53.6),(53.7) получаются путем рассмотрения молекулы в системе координат, жестко связанной с ядрами (см. П1, 3 87); правило (53.6) аналогично правилу отбора по магнитному квантовому числу в случае атомов.
Типы связи а и Ь отличаются друг от друга соотношением между энергией взаимодействия еспин осьь и энергией вращения (разностями вращательных уровней). В случае а первая из них болыпе второй, а в случае Ь много меньше. Далее рассмотрим эти случаи раздельно. С л у ч а й а. В этом случае существует квантовое число Е. -. проекция полного спина на ось молекулы (а с ним и число Й = = Е + Л вЂ” проекция полного момента). Если оба (начальное и конечное) состояния относятся к случаю а, то справедливо правило Е' — Е = 0 (случай а) (53.8) (следующее из упомянутой уже коммутативности дипольного момента, со спипом). Из (53.6) и (53.8) следует '): 11' — И = О, щ1. (53.9) Если П = П' = О, то дополнительно к общему правилу (53.1) запрещены переходы с У =,Х '): У вЂ”,1 = ж1 при И = й' = 0 (случай а).
(53.10) ) Это правило остается в силе также и в случае с (связь орбитального момента с осью мала по сравнению со связью топни — орбита>), когда числа Л и В в отдельности не существуют. з) Это правило аналогично запрету переходов с 1 =,1 при ЛХ = ЛХ = 0 для атомов (см. 3 5), где, однако, оно могло представлять интерес лишь при наличии внешнего поля. В данном случае правило непосредственно шюдует из приведенной ниже формулы (53Л2); 31-символ (' б б ) обращается в нуль при 1' =,1, когда сумма,1' т,1 + 1 нечетна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
