А.Н. Матвеев - Атомная физика (1120551), страница 87
Текст из файла (страница 87)
При переходах между соседними вращательными уровнями испускается (или поглощается) квант излучения, круговая частота которого (см. (63.20)3 со„! с =(Е!,1,.-Еа.)/™=й(/+ 1)/3г (63.22) Разность частот между соседними линиями излучения сгсо = со, „,, — со.. = Ь(! + 1)/3г — И/3г = Ь/lг, (63.23) и, следовательно, спектр состоит из линий, отстоящих друг от друга по частотам на равном расстоянии. Спектр эластичной молекулы отличается от спектра (63.23) жесткой молекулы тем, что расстояние между линиямн излучения в нем не постоянно и с увеличением / уменьшается.
Поскольку при комнатных температурах молекулы находятся в сильно возбужденных вращательных состояниях (большие значения /), уменьшение расстояния между линиями излучения необходимо принимать во внимание. Колебания двухатомных молекул. Для существования устойчивого состояния молекулы необходимо, чтобы потенциальная энергия Е„(Я) как функция расстояния к между атомами имела минимум (рис.
95). Расстояние гто, соответствующее минимуму потейциальной энергии, есть расстояние между атомами в устойчивом равновесии. При изменении расстояния возникают силы, стремящиеся восстановить его. Эти силы в комбинации с силами инерции приводят к возникновению колебаний атомов молекулы около положения равновесия. Предполагая отклонения от положения равновесия малыми, можно потенциальную энергию разложи~ь в ряд в точке Я , т.е. воспользоваться формулой Тейлора (й ло) Ея(Л) =Еп(йо) + Ея(йо)+ (63.24) где учтено, что первая производная от Е„в точке минимума равна нулю.
Поскольку рассматривается система двух тел, можно начало координат совместить с одним из атомов и пользоваться в расчетах приведенной мас- сой )с = т, тгг'(тс + тг) (63.25) где т, и т,— массы атомов. Обозначив д — до=х. (63.26) можно уравнение Шредингера для колебаний атомов по координате х представить в виде с( Ч' 21с/ Нсоо — + ~ Š— — хг)Ч'=О, (63.27) с)хг Л (т 2 ) где Е = Е + Е„(йо), Рсоа = Е„"()со). (63.28) а 63 Колебательиые и ераьаательные спектры молекул 321 Уравнение (63.27) является уравнением гармонического осциллятора. Уровни энергии даются формулой Е„= Бтее(п + '( ) (~ = О, 1, 2, ...).
(63.29) Схема колебательных уровней двух- атомной молекулы представлена на рис. 95. Следует отметить, что формула (63.29) справедлива для расчета энергии уровней лишь вблизи дна потенциальной ямы, когда в разложении (63.24) можно ограничиться двумя членами. При увеличении расстояния Я вЂ” Я необходимо принять во внимание высшие члены разложения. Это приводит к сгущению уровней при удалении от дна потенциальной ямы.
Вне потенциальной ямы связанных сосгояний двух атомов не существует, а спектр энергий становится непрерывным, т. е. расстояние между уровнями станови~ся равным нулю. Следует еще раз отметить наличие нулевой энергии колебаний, получаемой по формуле (63.29) при и = О. Это означает, что нельзя представить атомы в молекуле покоящимися друг относительно друга. Такое положение обусловлено приннипоуа пеопрсделенности: нельзя одновременно зафиксировать положение н энергию атома.
Энергия атомов принимает некоторое минимальное значение, а положение атома разбросано в некоторой области, что соответствует его нулевым колебаниям. Расстояния между колебательными уровнями молекулы вблизи дна потенциальной ямы 1см. (63.29)3 обычно много болыпе расстояний мехсду нижними вращательными уровнями. Например, у молекулы СО значение от = 1,28 1О'л с ' и, следовательно, разность энергий соседних колебатель- 21 ит ных уровней равна ЛЕ = йтл = 8,44 х х 1О э эВ, что значительно больше разности энергий вращательных уровней этой молекулы, оцененной выше (=!О ~ зВ).
При комнатной температуре кТ 2,6 1О э эВ меньше ЛЕ= = 8,44 10 ' эВ и поэтому болыпинство молекул СО находится в основном состоянии с и = О. Колебания многоатомных молекул. Материальная точка имеет три степени свободы. Как было отмечено выше, распределение массы в объеме атома таково, что внутренние сгепени свободы не играют роли при рассмотрении механического движения атома как целого. Это означает, что оп может быть представлен как материальная точка.
Отсюда замечаем, что состоящая из Х атомов молекула обладает ЗХ степенями свободы, из которых три степени свободы принадлежат трансляционному движению ее центра масс, а три с~слепи свободы- вращательным движениям молекулы как целого вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. Эти шесть степеней свободы описывают движение молекулы как целого. Оставшиеся 3)т'-6 степеней свободы описывают относительные движения атомов внутри молекулы и являются внутренними степенями свободы движения молекулы.
Поскольку у линейных молекул вращение вокруг оси симметрии не возбуждается, они имеют только две вращательные сгепени свободы и, следовательно, ЗХ- 5 внутренних. Каждая внутренняя степень свободы связана с определенной модой колебаний. Часть мод описывает растяжение и сжатие связей между атомами вдоль соединяющих атомы линий, остальные модтя описывают другие деформации молекулы. Двухатомная молекула (М = 2) имеет одну внутреннюю степень свободы (2 3 — 5 = 1) и 322 12 Молекулы Нормальные колебаннло и- молекулы воды Н,О; б- молекулы углекнелого газа соз обладает, следовательно, одной модой колебаний.
Молекула воды НлО является нелинейной молекулой и йоэтому обладает ЗХ вЂ” 6 = 3 модами колебаний (рис. 96, и). Мода 1 является симметричным изгибным колебанием, 2-симметричным растяжением и ежа~нем, 3-асимметричной колебательной деформацией, Молекула углекислого газа СО, является линейной и обладает ЗХ вЂ” 5 = 4 модами колебаний (рис. 96,6). Две моды 1 являются изгибными колебаниями в двух взаимно перпендикулярных направлениях, имеющими одинаковые энергии. Мода 2 предсгавляет симметричное колебание из растяжения и сжатия, 3 — асимметричное колебание. Различные моды колебаний осуществляются независимо и одновременно и в своей совокупности представляют любое сложное внутреннее движение молекулы.
Если возникающие при взаимном смещении атомов в молекуле силы и моменты сил подчиняются закону Гука, то колебания являются гармоническими. Может случиться, что в сложной многоатомной молекуле имеются группы атомов, которые движутся как целое, а возможное в принципе относительное движение атомов в группе несущественно. Тогда колеба- ние целой группы атомов составляет нормальное колебание молекулы, которое характеризуется своей частотой.
Например, ОН-группа имеет характерную часто~у колебаний, равную 1,1.10' Гц, )ь1Н -группа — 1,0 х х 1Озл Гц. Характерные частоты колебаний зависят от характера связей между атомами группы и с другими атомами молекулы, Например, группа =С вЂ” С= — имеет характерную частоту колебаний =3,3 10'з Гц, группа =С=С= — - 5 10" Гц, а группа —. С=С вЂ” — 6,7 10" Гц. Частота колебаний этих групп не зависит от того, н какую молекулу группа входит и в каком месте молекулы находится.
Это обстоятельство позволяет по колебательному спектру молекул судить о структуре молекулы. Вращательно-колебательные спектры. В гармоническом приближении правило отбора для переходов между колебательными состояниями дается правилом отбора для гармонического осциллятора Лп = + 1 [см.
(27.28)3. Для ангармонического осциллятора правила отбора имеют вид Лл = = + 1, + 2..., однако вероятность переходов с увеличением ~йп~ сильно уменьшаемся, в результате чего переходы с Лл = +1 возникают наиболее часто и являются обычно доминирующими. В чистом виде колебательные спектры можно наблюдать ~олько в жидкостях, поскольку из-за сильного взаимодействия между соседними молекулами вращательные состояния молекул развиты слабо. В газах вращательные энергетические уровни сильно возбуждены по сравнению с колебательными уровнями, потому что кванты энергии возбуждения вращательных уровней много меньше квантов энергии возбуждения колеба- 63.
Колебательные и враотательные спектры молекул тельных. Поэтому в спектрах газов изолированные линии колебательного спектра наблюдать не удается. Каждая линия колебательного спектра превращается в совокупность очень большого числа очень близко расположенных линий, возникающих вследствие переходов между вращательными уровнями, в результате чего возникает полоса вращательно-колебательного спектра. В первом приближении вращение и колебание молекулы можно считать независимыми и пренебречь действием центробежных сил. Собственные значения энергии на основании (63.6) и (63.29) имеют вид Е„, = 6 ото(л + '! ) +! (! + 1) 6((2т).
(63.30) Правила отбора при переходах выражаются формулами Л! = +1, Лп = = +1. При переходе из состояния с и = 1 в основное состояние и = 0 образуются две ветви спектра: Р-ветвь, для которой Л! = — 1, и )с-ветвь, для которой Л! = + 1. Из (63.30) для частот излучения то и то находим следующие выражения: от = (Еь~ — 1 Ео.~)(6 = = от -ь г(! — 1)! — ((1+ 1)) 6((2!) = = от — !6/,! (! = 1, 2, 3....), (63.31) ота = (Ет.~+1 Ео,~)(6 = ото + [(!+ 1)(! + 2) — !(! -ь 1)) 6((2Х) = = от + (! + 1) 6!.! (! = О, 1, 2. 3, ...). (63.32) Линия с частотой со не излучается, потому что переходы с Л! = 0 запрещены правилами отбора. Расстояния между частотами соседних линий в обеих ветвях одинаковы и равны Лот = 6!3.
При учете связи между вращениями и колебаниями молекулы, ангармоничности колебаний и сил инерции регулярность спектра (63.31)— (63.32) нарушается в результате появления в выражении (63.30) для Е„, дополнительного члена, пропорционального (и + ',',) !(! + !), который понижает энергию каждого из состояний (63.30). У многоатомных молекул спектры значительно усложняются. В частности, у линейных многоатомных молекул, энергетические спектры которых выражаются формулами (63.30), правила отбора для и и ! при различных типах переходов различны и зависят от того, параллелен или перпендикулярен оси молекулы ее осциллируюгций электрический дипольный момент. Если дипольный момент параллелен оси молекулы, то правила отбора для мод колебаний атомов вдоль оси имеют вид Лл = + 1 (или Лп = = +1, +2, +3, ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
