А.Н. Матвеев - Атомная физика (1120551), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Электроны, обеспечивающие эту связь, называются о-электронилии. Связь, как обычно, возникае~ в результате перекрытия электронных плотностей этих о-электронов. Эта связь называется а-связвю. Другие две связи возникают за счет перекрытия электронных плотностей, имеющих максимумы вдоль осей Х и У. Соответствующие электроны называются л-электронами, а связи называются я-связялги. Таким образом, тройная связь в молекуле азота состоит нз одной о-связи и двух х-связей. 63. Колебательпые я вращательные спектры молекул Оиисываюгси колсбательиыс и врашагельиые сиекгры молекул Энергетические состояния молекулы.
Имеется три физических фактора, которыми определяются энергетические состояния молекулы. 1. Вращение всей молекулы в целом. 2. Колебательные движения а)омов молекулы друг о~носи~ельно друга. 3. Изменения в электронной структуре молекулы. Расстояния между вращательными уровнями энергии очень малы. Они имею~ порядок 10 з эВ, и переходы между э~ими состояниями генерируют излучение с длиной волны от 0,1 мм до 1 см. Расстояние между колебательными уровнями энергии примерно на два порядка больше и имеет порядок 0,1 эВ. Переходы между этими уровнями соответствуют длинам волн от 1 мкм до 0,1 мм. Расстояние между уровнями энергии валентных электронов составляе~ несколько электрон-вольт, что соответствует длинам волн видимой и ультрафиолетовой частей спектра. Вращение двухатомных молекул.
Обозначим т„ т , Я соответственно массы первого и второго атомов и расстояние между ними. Момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через центр масс перпендикулярно прямой линии, проходящей через атомы, равен г г .1 = т,гг + тггг где г, и г -расстояния от центра масс до соответствующего атома. Учитывая, что, по определению центра масс, т, г = т,г„г, + г, = Я, представим (63.1) в виде .) = ( -)(~, + и ) = )гас~, (63.2) —,т,+тг/ где Н = лгг тг/(ту + тг) (63.3) — приведенная масса молекулы. Момент импульса 1. =,)оу (63ьь) в соответствии с (28.20а) может принимать следующие значения: Ь = 11(1+ 1)Б (1=0, 1, 2, ...). (63.5) Поскольку энергия вращения молекулы равна г) .)оуг, получаем с учетом (63.5) энергетический спектр в виде Е, = Ясов)2 1.')(2.1) = 1(1 + 1) Бг)(2)) (1 = О, 1, 2, ...).
(63.6) Для оценки порядка величин энергий вращения рассмотрим в качестве 1 63. Колебательнме и вращательннь лектры молекул ЗЗ7 примера молекулу СО, у которой расстояние Л между а~омами равно 0,113 нм. Массы атомов углерода и кислорода равны соответственно 1,99 х х 10 гб и 2,66 10 'б кг. По формулам (63.3) и (63.2) находим р = 1,14 х х 10 г" кг и .7 = 1,46 10 бб кг.мг. Наименьшая энергия вращения (( = 1) равна Е, = Бг!.7 = 5,07 10 эВ. Учитывая, что при камна~ной температуре (тТ= 2,6.10 г эВ, энергию Е, можно характеризовать как очень малую. Угловая скорость вращения атг = = (2Ег/.I)"г = 3,23 10" с ', Из малости Е, по сравнению с (тТ с учетом теоремы о равнораспределении энергии следует, что при комнатной температуре большинство молекул находится на высоковозбужденных вращательных уровнях, в частности молекулы СО на уровне l = 7.
Наиболее вероятным вращательным состоянием для молекулы ХгО при камна~ной температуре является состояние с ./ = 15. В расчетах энергетического спектра (63.6) молекула предполагалась жесткой. В действительности молекула эластична и центробежные силы во вращающейся молекуле несколько увеличивают расстояние между атомами, Обозначив Р жесткость, запишем условие равенства силы упругости и центробежной силы во врщцающейся молекуле в виде Р(тт — гто) = !г (63.7) где Я вЂ” расстояние между атомами вращающейся молекулы, г(о- расстояние между а~омами в отсутствие вращения.
В (63.7) предполагается, что упругая сила, возникающая при растяжении молекулы вдоль ее оси симметрии, описывается законом Тука. Полная энергия с учетом потенциальной энергии, учитывающей растяжение молекулы, равна Е =,Гатт/2 + Р (Я вЂ” Я )г(2 = Яогг/2 + + (гг Огб Ег((2Р) (63.8) где принято во внимание ранено~во (63.7). С помощью (63.2) и (63.4) формулу (63.8) можно представить в виде ( г ~(27) + ) 4((23г ьг 0) (63,9) С учетом квантования момента импульса в соответствии с (63.5) из (63.9) получаем квантованный спектр энергии вращения эластичной двухатомной молекулы; 1(!+ Вдг((2 Г) + (г(!+ !)гдб~(2Ггаг0) (63.10) Правая часть (63,10) зависит не только от (, но также и от Я и 7 = (ганг, которые сами зависят от (. Таким образом, правая часть (63.10) при (= сола! является функцией от Я и 1(Р = а, т.
е. Е, = Е,(Я, а). Энергия жесткой молекулы равна Ег(йо,0). Разложим (63.10) в ~очке (Яо,О) в ряд, ограничивающийся линейным по отклонениям членам: Е,(А,а)=Е~(до О)+(и — ло) + дЕ,(Е,О) дЯ к=к, дадо,а) ! +а да ~„..о (63.1! ) Принимая во внимание (63.7) и соотношение 3ог = р Е'щ = ~!(! + 1) д, (63.12) вместо (63.11) получаем ("-)= 1') /(!+ !)Дг (г(!+ !)гдб Е, Я,— ~= 'Р~ 2ряг 2НгйбР ' (63.13) Это означает, что уровни энергии эластичной молекулы понижаются относительно соответствующих уровней жесткой молекулы. Разность энергий растет с увеличением ( и уменьшением жесткости Р. МВ 12. Молекулы Кроме рассмотренного вращения вокруг оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы, проходящей через ее атомы, в принципе возможно также и вращение вокруг оси симметрии.
Однако эта возможнос~ь не играе~ никакой роли, потому что масса атома практически вся сосредоточена в его ядре, радиус которого примерно в 104 — 10' раз меньше размеров атома, а момент инерции при вращении в 1Ов-1О'о раз меньше момента инерции при вращении атома вокруг оси, проходящей вне атома. Главный вклад в момент инерции дают электроны, находящиеся от оси вращения на расстояниях порядка размеров атома, но их масса составляет 10 1О 4 массы атома. Энергия вращательных уровней пропорциональна ! /,) и в соответствии с формулой (63.3) должна быть в 1О -104 раз больше энергии вращения молекулы вокруг оси, перпендикулярной оси симметрии.
Это составляет несколько электрон-вольт. По теореме о равно- распределении энергии по степеням свободы можно заключить, что такое вращение соответствует температуре в десятки тысяч кельвин (например, йТ= 4 эВ соо~ветс~вует температуре 46400 К). Задолго до ~акой температуры молекулы диссоциируют. Поэтому вращение двухатомной молекулы вокруг оси, проходящей через атомы, не играе~ никакой роли. Вращение многоатомных молекул.
Вращение линейных многоатомных молекул, у которых все атомы расположены на одной линии, происходит аналогично вращению двухатом- Вз Раоотояния между вращательными уровнями энергии молекулы очень малю и имеют порядок 10 ' зв, а между колебательными уровнями - примерно на два порядка больще, ных молекул и описывается такими же формулами. При анализе вращения нелинейных многоатомных молекул необходимо принимать во внимание их инерциальные свойства как объемного тела, которые характеризуются не одним моментом инерции, как в случае двухатомных молекул, а тензором инерции. Тензор инерции принимает наиболее простой вид, когда оси координат совпадают с главными осями тензора инерции.
Главные оси тензора инерции перпендикулярны друг другу. В главных осях тензор инерции диагонален. Диагональные элементы называются главными моментами инерции молекулы относительно соответствующих осей. Они имеют смысл момента инерции при вращении вокруг соответствующей оси, Нумеруя оси декартовой системы координат, совпадающие с главными осями тензора инерции, индексами 1 = 1, 2, 3, обозначим ),. момент инерции относительно оси б Главные моменты инерции и направление главных осей инерции различны для разных точек молекул (как в твердом теле).
Если главные оси проходя~ через центр масс молекулы, они называются центрильными главными осями. В этом случае начало декартовой системы координат, оси которой совпадают с главными осями тензора инерции, совпадает с центром масс молекулы. При анализе вращательного движения молекул, так же как и при анализе вращательного движения твердых тел, целесообразно рассматривать вращение в главных центральных осях, что и подразумевается в последующем. Обозначим главные моменты инерции относительно центральных главных осей .(„.)м,(,, а моменты импульса Ь„1.з, .(.з.
Энергия вращения 1 63. Колвбатепьные и вращательные спектры молекул Ззе молекулы Е = Е~г/(2 гг) + Е~г/(2Гг) + Ез/(2.Гз) (63.14) Вектор полного момента импульса = Ег + Ег + Ез. (63.15) Модуль момента квантуется обычной формулой ! — ГЬгг + ! г + Егз = /Ц! + 1) А (63 16) Моменты инерции /,, ./г, ./з в общем случае различны.
Однако если распределение масс аксиально-симметрично относительно, например, оси ! = 1, то /г = ./з, а ось симметрии г' = 1 выделяет некоторое пространственное направление. Формула (63.14) принимает вид Е = ! г/(2)г) + (!"г + ! з)/(~ "г) (63 17) По общим правилам квантования момента импульса (см. 9 28) заключаем, что проекции момента импульса на направлении оси ! = 1 !., = пгй (пг = О, + 1, + 2, ..., + !).
(63.18) Два знака пг отвечают двум возможным направлениям проекции момента импульса на ось г'= 1. Принимая во внимание (63.18) и (63.16), находим !.гг+ Ц = !(!+!)Ь~ — аггГгг (63.!9) и можем представить (63.17) в виде Е, „, = !(! + 1) лг/(23 ) + пгг 1йг/(2(,)— ьг/(2 Г д (63.20) Знак разности йг/(2/г) — йг/(2/г) зависит от формы молекулы. Для молекул, вытянутых вдоль оси г = 1, ./г с ./г и знак разности положи~елен; для молекул, сплюснутых вдоль оси ! = 1, знак разности отрицателен. Энергия Е, вытянутых молекул с возрастанием )т~ увеличивается, а у сплющенных — уменьшается.
Деформации многоатомных молекул под действием центробежных сил, как и двухатомных молекул, влияют на энергетические уровни. Не вдаваясь в детали, отметим лишь, что поправка к энергии наряду с членом, пропорциональным !г(!+ 1)г, содержит также членьц пропорциональные !(!+ 1)т и пг~. У молекул без выделенной оси аксиальной симметрии нельзя прокванговать формулой вида (63.18) нн одну из проекций Е,, Е, Е, момента импульса.
Решение уравнения Шредингера для вращательного движения такой молекулы дает 2! + 1 собственных значений н принадлежащих нм собсгвенных функций, с помощью которых анализируется вращение молекулы. Общих формул для анализа таких молекул не существуе~. Вращательные спектры. Излучать и поглощать электромагнитное излучение при перехсдах между вращательными уровнями энергии могут лишь молекулы, обладающие электрическим дипольным моментом.
Поэтому неполярные двухатомные молекулы (например, Н,), симметричные линейные молекулы (например, СО ) н многоатомные молекулы с центральной симметрией (например, СНв) не дают вращательных спектров. У этих молекул переходы между вращательными энергетическими уровнями происходят лишь в резулыате столкновений между молекулами. Молекулы с дипольным электрическим моментом дают вращательные спектры, правила отбора для которых Л! = х 1, Лгп = О. (63.21) Правило отбора Л! = + 1 имеет то же основание, что и в формуле (28.26), а правило отбора Лги = О объясняется следующим обстоятельством, У аксиально-симметричных молекул, по определению, нет дипольного элек- 320 12. Молекулы 9о Завнснмость нотснннальной энсргнн взанмодействня от расстояння между атомамн в двухатомной молекуле трнческого момента, взаимодействие которого с электромагнитным излучением влияет на вращение молекулы вокруг оси симметрии, что и выражается правилом о~бора сьт = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
