А.Н. Матвеев - Атомная физика (1120551), страница 85
Текст из файла (страница 85)
7 приведены валентности элементов первых двух периодов таблипы Менделеева. Имеется хорошее согласие между теорией и экспериментом, за исключением двух случаев, указанных в таблице квадратными скобками. Теория для Ве и С дает соответственно валентности 0 и 2, в действительности же для них наблюдаются валентности 1 и 4. Как показывае~ более детальный анализ вопроса, это различие обусловливаешься тем, что их валентности определяются не основными состояниями атома, а возбужденными.
Таким образом, может случиться, например у углерода, что главную роль играет валентность атома не в основном состоянии, а в возбужденном. Поэтому в связи с валентностью следует также рассматривать н возбужденные состояния атомов. Это особенно важно в том случае, когда возбужденное состояние имеет большую валентность, чем основное состояние. Метод валентных связей. В вопросах строения сложных молекул очень наглядным является метод валентных связей, основывающийся на следующих допущениях.
Молекула в целом представляешься как система отдельных атомов, достаточно четко отделенных друг от друга. Отдельные атомы связаны друг с другом хорошо локализованными ковалентными связями. Каждая ковалентная связь обес- лечена двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем один электрон со своим направлением спина принадлежит одному нз связываемых атомов, а другой — другому. Электроны подавляющую часть своего времени проводят между атомами, ковалентную связь между которыми они обеспечивают.
Поэтому каждую из валентных связей можно рассматривать отдельно от других„а орбитали каждого из атомов, обеспечивающие ковалентную связь, считаются в первом приближении идентичными орбиталями изолированного атома. Лишь при количественных расчетах приходится принимать во внимание модификации орбиталей, обусловленные различного рода взаимодействиями.
Метод молекулярных орбвталей. В противоположность методу валентных связей метод молекулярных орбиталей с самого начала рассматривает молекулу как систему, внешние элек~роны которой принадлежат всей молекуле. Орбитали являются орбиталями молекулы, а не орбиталями отдельных атомов. Существование молекулы обеспе- 314 12 Молекулы чивается концентрацией электронной плотности между атомами. Образование ковалентной связи двумя электронамии с противоположно направленными спинами с точки зрения метода молекулярных орбиталей сводится к тому, что при перекрьиии атомных орбиталей в случае противоположно направленных спинов плотность электронного облака увеличивается, а при одинаково направленных спинах по принципу Паули этого не происходит.
Мезод валенгных связей в комбинации с методом молекулярных и атомных орбиталей позволяет дать наиболее наглядную интерпретацию струкзуры молекул. Представление структуры методом валентных связей. Каждая пара электронов, обеспечивающая ковалентную связь, изображается линией, проведенной между соответствующими атомами. Например, анализ внешних оболочек показывает, что в атомах молекул Н, О, и Хз в образовании ковалентных связей участвуют соответственно одна, две и три пары электронов. Струк~ура этих молекул: Н--Н, О=О, 1т1= — 1ч!. В соответствии с правилом Хунда в электронной подоболочке с задан- ЭЭ В соответствии с правилом Хунда в электронной подобопочке с заданным моментом импульса одинаковое направление спине имеет максимально возможное число электронов. Поэтому в незамкнутой оболочке обязательно имеются не- спаренные электроны, которые могут участвовать в образовании коввлентнык сввзей.
Они называются ввлентнмми электронами. Следовательно, асе элвменты с незамкнутыми внеюннмн оболочками могут образовывать кимнческие соединения. Направленный характер валентности обусловлен нензотропным распределением плотности электронного облака валентнык электронов. ным моментом импульса одинаковые направления спина имеют максимально возможное число электронов. Поэтому в незамкнутой оболочке обязательно имеются неспаренные электроны, которые могут участвовать в образовании ковалентных связей.
Они называются вагтеггтнычи электронами. Отсюда заключаем, что все элементы с незамкнутыми внешними оболочками могут образовывать химические соединения. Рассмотрим, например, как получаются структуры Н вЂ” Н, О=О, Н: — Н. Структура атома водорода 14 и, следовательно, в атоме имеется неспаренный электрон 1у, а потому структура молекулы водорода Н вЂ” Н. У аз ома кислорода структура ! ут2бз2рь. На внешней незамкнутой оболочке имеется четыре электрона в 2р-состоянии. Оболочка 2р имеет три различных координатных состояния, которые соответствуют рг, = — 1, О, +!.
Три электрона заполняют эти состояния с одинаковым направлением спина, а че~вер~ый вынужден заполни~ь одно из этих состояний с противоположно направленным спином, в результате чего два электрона в ззой оболочке имеют одинаковое направление спина и способны к спариванию с электроном другого атома. Валент- ность атома кислорода равна 2, а струк~ура молекулы кислорода 0=0.
Электронная конфигурация атома азота 14 21'2р'. Поэтому в координатных состояниях гп, = — 1, О, +1 на внешней оболочке находится три электрона с параллельными спинами, способных к спариванию. Валент- ность атома азота равна 3, а структурная формула молекулы азха Х— = !х!. Направленные валентности атомов. На основании анализа экспериментальных данных А. М. Бутлеров (1828- ~ 62. Структура молекул 316 1886) ввел (1861) понятие о структуре молекул как об определенном пространственном расположении атомов в молекуле. Например, в молекуле углекислого газа СОх атомы располагаются на прямой лйнии, а в молекуле воды Н,О-в углах треугольника. Для объясйения структуры молекул необходимо допустить, что химические валентности а~омов обладают определенной направленностью.
Направленный характер валентности обусловлен неизотропным распределением плотности электронного облака валентных электронов атома. Валентная связь образуешься в том направлении атома, в котором плотность электронного облака максимальна. Конечно, о направлении валентной связи можно говориь лишь тогда, когда имеется минимум два валентных электрона и смысл утверждения сосгоит в определении углов между направлениями валентности. Рассмо грим примеры. У атома азота в оболочке 2р имеется трн неспаренных электрона, находящихся в трех разных координатных состояниях т, = — 1, О, +1. Угловое распределение этих электронов определяешься квадратами модуля волновых функций, нормированных к единице на сфере единичного радиуса, С помощью угловых собственных функций ротатора (см.
Ч 28) можно убедиться, что максимальные плотности вероятности углового распределения этих электронов образуют между собой углы 90'. Ясно, что и валентные связи, которые обеспечиваются соответствующими электронами, направлены под прямым углом друг к другу. Это заключение подтверждается экспериментом. Например, молекула ХН, имеет пирамидальное строение, а углы между ковалентны- ми связями )к! — Н составляют 107,3 . Отличие угла от 90 объясняется взаимным отталкиванием атомов водорода.
У атома кислорода в оболочке 2р имеется два валентных электрона, которые находятся в состояниях, аналогичных состояниям 2р электронов в атоме азота. Следовательно, между направлениями валентности у атома кислорода угол равен также 90". Это заключение подтверждается экспериментом. Например, в молекуле воды угол между связями О- -Н и О- — Н составляет 104,45'. Гибридизация. Пространственная структура атомных орбиталей в комбинации с представлением о валентных связях позволяе~ во многих случаях получить довольно удовлетворительное представление о структуре молекулы и молекулярных орбиталях.
Однако прн образовании химического соединения происходи~ перестройка электронной оболочки атома и поэтому валентные состояния атома в химическом соединении отличаются от состояния изолированного атома, причем иногда значительно. Например, изолированный атом углегюда, имеющий конфигурацию !.т~2з 2р~, двухвалентен. В химических соединениях он выступае~ как четырехвалентный атом и образует такие соединения, как СН„, СС! и г. д. Это объясняется тем, что энергии 2з- и 2р-состояний в атоме углерода мало отличаются и при образовании химического соединения образуется суперпозиция этих сосгояний, содержащая четыре валентных электрона.
Это явление называется гибридизаиией орбита тей Кратные связи между атомами. Между атомами имеются кратные связи, но не все они эквивалентны между собой. Например, в молекуле 316 12 Молекулы азота действует тройная связь, которая записывается в виде )Ч=Х. Однако валентные связи у атома азота направлены под углом 90' друг к другу н тройная связь осуществляется следующим образом. Линию, проходящую через атом Х, будем считать осью У. декартовой системы координат. Вдоль этой оси направлена одна валентная связь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
