А.Н. Матвеев - Атомная физика (1120551), страница 82

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 82)

Поэтому с внешней оболочки могут быгь удалены 2, 3 электрона и т.д. Энергия ионизации при этом растет. Это объясняется тем, что внешние электроны находятся у этих а~омов в эффективном поле 2е, Зе и т.д. Например, электроны внешней оболочки у лития, бериллия, бора и углерода находятся соответственно в эффективном поле заряда е, 2е, Зе, 4е. Если же в пределах периода переходить от инертного газа к щелочному металлу того же периода, то можно говорить об увеличении числа недос~ающих до замкнутой оболочки электронов. С увеличением числа недостающих электронов энергия сродства к электрону убывает, что объясняешься аналогично росту энергии ионизации при переходе к более тяжелым элементам в пределах одного и того же периода. Ионная связь может возникать между атомами лишь в том случае, когда полная энергия системы двух ионов, образующих молекулу, меньше, чем полная энергия двух ато- 304 12 Молекулы мов, из которых состоит эта молекула, т.е.

когда для разделения молекулы на два атома необходимо затратить энергию. Например, если ионы Хае и СГ находятся на расстоянии Я = 0,5 нм друг от друга, то для их разведения на бесконечное расстояние необходимо затратить энергию ел,з!4пе Я) = = 2,9 эВ. Поскольку энергия ионизации натрия равна 5,1 зВ, а энергия сродства хлора к электрону составляет 3,6 эВ, при обмене электроном между Ха+ и СГ высвобождается энергия 1,5 зВ и образуются атомы Ха и С1. Следовательно, для перехода от системы из ионов Ха" и С! находящихся на расстоянии 0,5 нм друг от друга, к атомам Ха и С1 требуется затратить энергию 2,9 э — 1,5 эВ = 1,4 эВ, т.

е. в принципе система Ха'СГ при !! = 0,5 нм являешься связанной и может составлять молекулу ХаС!. Однако это не означает, что стабильное состояние этой молекулы осуп!ествляется именно при 2! = 0,5 нм. При уменьшении Я кулоновская энергия связи ионов растет и, следовательно, для увеличения стабильности молекулы выгодно уменыпать расстояние между ионами, т.е.

увеличивать роль сил притяжения между ними. Однако наряду с силами притяжения между ионами, являющимися кулоновскими, существуют также силы отталкивания, обусловленные взаимодействием электронных оболочек ионов. При малых расстояниях электронные оболочки ионов начинают перекрываться и их необходимо рассматривать как единую электронную систему, в которой в одном и том же состоянии оказывается уже не один электрон.

По принципу Паули некоторые электроны должны перейти в другие более высокие энергетические состояния, которые до этого были незанятыми. Это требует затраты энергии, и, следовательно, при перекрытии электронных оболочек между ионами возникают силы отталкивания. Стабильные состояния молекулы возникают при равенстве этих сил отталкивания и кулоновских сил притяжения. Зависимость потенциальной энергии от расстояния с учетом сил притяжения и отталкивания показана на рис. 92,г, а стабильное состояние соответствует минимуму потенциальной энергии. Для молекулы ХаС! этот минимум достигаезся при Яо = = 0,24 нм, а потенциальная энергия при этом равна Е„ = — 4,2 эВ. Это означае~, что для разложения молекулы ХаС! на атомы Ха и С1 требуется затратить энергию 4,2 зВ.

Ионная связь является слабой, и поэтому соо~ве~с~вующие молекулы часто внешними силами лишаются своей идентичности. Например, молекула ХаС! сохраняет свою идентичность лишь в газообразном состоянии. В крис~аллах ХаС1 молекулы распадаются на ионы Ха+ и С! которые занимают свои места в узлах кристаллической решетки. В кристалл любого размера входит одинаковое число ионов Ха' и СГ, но нет ни одного образования, которое можно было бы назвать молекулой ХаС!. Такого типа кристаллы называются ионными. 59.

Иов молекулы водорода. Метод орбиталей Описывается физическое содержание приближений, испалвзуемык в теории молекул, и излагаются основные понятия метода орбита- лей Приближение Бориа — Оппенгеймера. Физика молекул в принципиальном отношении ничем не о~личае~ся от 1 69. Ион молекулы водорода. Метод орбитвлей физики атомов. Однако уравнение Шредингера даже для простейшей системы молекулярного типа, состоящей минимум из трех частиц, оказывается, нельзя решить аналитически.

Такой простейшей системой является ион молекулы водорода Н;, состоящий из двух протонов и одного электрона (рис. 92, а). В теоретическом отношении в физике молекул ион молекулы водорода Н~ь играет такую же важную роль, как атом водорода в атомной физике, и поэтому желательно иметь для него хотя бы приближенное аналитическое решение. Решение уравнения Шредингера для более сложных молекул становится еще более затруднительным. Поэтому в физике молекул иснользуется приближение Бориа — Оппенгеймера, основывающееся на большом различии масс электронов н ядер а~омов. Ядра движутся значительно медленнее электронов, и поэтому сосгояние движения электронов практически мгновенно устанавливается как стационарное состояние, соответствующее мгновенному расположению ядер в молекуле.

Это означает: для расчета электронных состояний в каждый момент времени можно принять ядра атомов за неподвижные и рассматривать электроны, движущиеся в стационарном поле неподвижных ядер. В резуль~ате получаются решения для конкретных конформаций молекулы. Для двухатомных молекул конформации характеризуются различными расстояниями между ядрами, а для многоатомных- различным взаимным расположением ядер. Для каждой конформации можно вычислить потенциальную энергию молекулы и выразить ее через параметры, характеризующие конформацию молекулы.

то пь В случае двухатомных молекул получается линия, выражающая зависимость потенциальной энергии молекулы от расстояния между ядрами, а в случае многоатомных молекул- поверхность, геометрия которой зависит от нескольких параметров. Минимум потенциальной энергии соответствует равновесной конформации молекулы. Ион молекулы водорода. В приближении Бориа- Оппенгеймера для иона молекулы водорода можно получить точное решение уравнения Шредингера. Пользуясь обозначениями, показанными на рис. 92, в, можно записать уравнение Шредингера в виде тгг'Р+ — и Е+ е - 1+1 Р=(). (59.1) Для разделения переменных, ко~орое позволяет сравнительно просто получить точное аналитическое решение, необходимо иерей~и к эллиптическим координатам г„ц, ьр, связанным с переменными г, и гь соотношениями Г = (". + гь)/)( Ч = (г„— гь)!)).

(59 2) 9ь — азимутальный угол вокруг оси молекулы, проходящей через ядра. В данном случае задача аксиальносимме~рична и решение от <р не зависит. Получение точного решения уравнения Шредингера имеет важное значение для сравнения с результатами эксперимента н проверки применимости квантовой механики к молекулярным системам. Точное решение позволяет проверить справедливость приближения Бориа — Оппенгеймера, в рамках которого строится и ~сория более сложных молекул.

Точное решение уравнения (59.1) в эллиптичес- 306 12. Молекулы ких координатах (59.2) полностью подтверждает как применимость квантовой механики к молекулярным системам, так и справедливость приближения Бориа — Оппенгеймера. Однако из-за громоздкости вычислений это решение здесь не приводится.

Основные физические особенности решения обсуждены в () 58. Как в атомной, так и в молекулярной физике главную роль играют приближенные методы решения задач. Поэтому рассмотрим ион молекулы водорода приближенным методом, широко используемым в физике молекул. Качественное рассмотрение. Связь в ионе молекулы водорода ковалентная. Она возникает в результате значительного увеличения плотное~и электронного облака между протонами (см.

з 58). При больших расстояниях Я вблизи ядра и (рис. 92,в) при г„ « г„ уравнение (59.!) переходит в уравнение для атома водорода, ядро которого находится в точке а. Волновую функцию основного состояния электрона вблизи а обозначим Ф„. Аналогичная ситуация существует и вблизи точки Ь. Таким образом„ волновая функпия Ч', являющаяся решением уравнения (59.1), заметно отлична от нуля лишь вблизи точек а и Ь, а между а и Ь практически равна нулю.

Никакого перекрытия плотностей электронного облака между протонами нет, и никакой ковалентной связи не возникает. При сближении протонов распределение электронной плотности вблизи протонов меняется незначительно, а между протонами электронная плотность с~анови~ся существенно отличной от нуля, причем по-разному в зависимости от симметрии волновой функции Ч'. Если волновая функция антисим- метрична относительно перестановки а Ь, то в средней точке между протонами она обращается в нуль и при сближении протонов не образуется электронного облака, которое могло бы обусловить возникновение ковалентной связи (см.

ч 58). В случае симметричной волновой функции распределение электронной плотное~и между протонами не имеет узлов и растет, приводя к возникновению ковалентной связи. Полная энергия системы слагается из отрицательной энергии связи электрона Е„и положительной энергии взаимодействия отталкивающихся друг от друга протонов Е = е1г' /(4ке Я). При больших 11 значение Е, = — 13,6 эВ, а Е, -О.

Характеристики

Список файлов книги