А.Н. Матвеев - Атомная физика (1120551), страница 83
Текст из файла (страница 83)
При г1-~0 протоны а и Ь сливаются друг с другом и система становится ионом гелия Не', для которого Е„= = — 54,4 эВ (Нее — водородоподобный атом с У = 2). Таким образом, при Я- 0 имеем Е„-+ — 54,4 эВ, а Е,— со как 1уЯ. Эгих данных достаточно, чтобы начертить качественно зависимосгь полной энергии Е„„, =- = Е + Ек от Я (рис. 92,г). Энергия Е„„„имеет минимум, который обеспечивает возможносгь существования стабильного состояния иона молекулы водорода. Как показывает эксперимент, энергия связи иона равна 2,65 эВ, а расстояние между протонами составляет 0,106 нм.
Под энергией связи понимается энергия, необходимая для разделения Н,' на Н и Н ~. Так как энергия, затрачиваемая на образование Н~, равна — 13,6 эВ, то полная энергия связи Н,+ имеет значение — 16,25 эВ. Метод орбитялей. Один из приближенных методов в теории молекул исходит из допущения, что волновая функция молекулы с достаточной ~очностью может быть представлена Ь 60 Молекула водорода УЛ в виде суммы или разности волновых функций атомов. В химии волновую функцию электрона, зависящую от квантовых чисел и, 1, т„принято называть орбиталью. Каждая орбиталь может содержать два электрона с проекциями спинов т, = '!'г и т, = — ','и.
Метод пРедставления волновой функции молекулы в виде суммы или разности атомных орбиталей называется методом линейных комбинаций атомных орбигпалей или просго методом орбиталей. В этом методе истинные молекулярные орбитали заменяются подходящими линейными комбинациями атомных орбиталей Атомные орбитали, с помощью которых строится волновая функция иона Нг~, являются волновыми функциями основных состояний Ч'„и Ч'ь, относящихся к атомам водорода в точках а и Ь. Орбитали Ч'. и Ч', предполагаются нормированными на 1, а построенные из них по методу орбиталей волновые функции молекулы имеют вид '1'г = А(Ч'.
+ Ч'ь) (59.3) '1'ь. = Аье('1'. — '1'ь) (59.4) где Ч', и Ч'„-симметричная и анти- симметричная волновые функции, А, и А„- нормировочные постоянные. Функции Ч', и Ч', должны быть нормированы на 1. гиогда еАг ~Чг + Чь 1глр Аг() )Чь ~ г (р+ +) ~Чь 1ге(1,+ 2)Чь Чг г((г) Аг(2 + 2)Чь,Чье с((г) (59.5) Обозначив 9 = ) Чрь с) )г ° (59.6) из (59.5) находим А, =!/(2(1+ 9)). (59.7) Аналогично, А„, = 1/12(! — г()). (59.8) Интеграл д в (59.6) называется интеералом перекрьгтия.
Он выражает количественную меру перекрытия волновых функций Ч', и Ч'ь. Его вычисление приводит к результату 9 = [1 + г(уав + Р~1(зав)) ехр( — Щав), (59.9) где аи-радиус боровской орбиты в атоме водорода. Значение г) изменяется от 0 (при Я = со) до 1 (при Я = О).
В ионе Нг равновесному состоянию соотве гствует Я = 2а, ц = 0,6. Энергия электрона в симметричном и антисимметричном состояниях Е, = )Чг~ЙЧ',е()г, (59,! О) Е„= )Чь„ггчь„д)г, (59.11) где ег гг1 1ьу Й = — — '7' — — ~ — + — ) (5912) 2т 4лив( г. гь) -оператор Гамильтона для электрона. Не приводя результатов этих вычислений, заметим лишь, что они достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными. 60.
Молекула водорода Иглягеюгся ссисвиые положения теории молекулы велсрсль Волновые функции. Молекула водорода, сосгоящая из двух протонов и двух электронов,-одна из простейших молекул (рис. 93). Ее квантовомеханическая теория сравнительно проста. Будем обозначать протоны а и Ь, а электроны- ! и 2. Если расстояние между про~онами не очень велико, то волновые функции составляющих молекулу а~омов существенно перекрываются. Это означает, что каждый из электронов принадлежит 308 12. Молекулы огь оп 1' :.'у» ко= к ф 93 Схема молекулы водорода обоим атомам, т.е.
между атомами происходит обмен электронами. Благодаря этому возникают обменные силы, обусловливающие ковалентную связь. Задача теории заключаешься в вычислении энергии взаимодействия как функции расстояния между протонами. Если поведение энергии взаимодействия аналогично поведению энергии Е„;, (см. рис. 92,6), то два протона и два электрона образуют устойчивую молекулу водорода. Энергия взаимодействия в рассматриваемой системе может быть вычислена с помощью теории возмущений. В качестве невозмущенного состояния естественно взять основное состояние двух невзаимодействующих атомов водорода. В соответствии с формулой (30.39а) этн волновые функции равны 1ь(!) = 1 гоо(гь) (60.! ) (60.2) где Ч'.(1)- волновая функция электрона 1 в поле ядра а, а Ч'„(2) — волновая функция электрона 2 в поле ядра Ь.
Расстояние между ядрами равно Я. Очевидно, что волновая функция двух электронов может быть представлена в виде Ч'„(1)Ч',(2). Учитывая идентичность электронов, их можно поменять мес~ами, не изменив ничего в сис~еме. Следовательно, комбинация Ч',(2)Ч'ь(1) также является волновой функцией. Далее, из-за идентичности электронов волновая функция должна быть либо симметричной, либо анти- симметричной. Таким образом, в качестве невозмущенных функций системы из двух электронов можно взять следующие: Ч""' = Ч'.(1)Ч„(2) + Ч „(2)ч „(1), (60З) Чл ' = Ч' (1)Ч'ь(2) Чь (2)Ч'ь(1). (604) Энергия взаимодействия слагается из четырых частей: лег ег ег Г" = ! — + — — — - — — ), (60.5) 4кео й "ы "ьь где ег!'(4яв Я)-энергия взаимодействия между протонами; е~/(4ке г„)- энергия взаимодействия между электронами; — е'1(4ке г„) — энергия взаимодействия электрона 1 с протоном Ь; — ег,г(4кв г,) — энергия взаимодействия электрона 2 с протоном а.
Заметим что энергия взаимодействия — е 1(4яв г,„) электрона 1 с протоном и и эйергня взаимодействия-е'/(4ке г,ь) электрона 2 с про~оном Ь учтены при нахождении функций невозмущенного состояния. Поэтому энергия (60.5) являешься энергией возмущения для состояния, описываемого невозмущенной волновой функцией Ч'„(1)Ч' (2). Если же невозмущенное состояние описывается волновой функцией Ч'„(2) Ч',(1), то энергия возмущения получаешься из (60.5) заменой электронов, т. е.
имеет вид 1 /ег е' е' ег'ь ) — + — — — — — ) . (60.6) 4лео Н г,г ггь гм1 Энергия взаимодействия. Рассматривая энергию взаимодействия Е(А) как первую поправку к энергии системы по ~сории возмущений, можно написать 1 60. Молекула водорода 309 Введем следующие обозначения: х Ч'~(1)Чье(2)сИгсс()г2, А= — — + — — — — — х (60.9) Двв атома водорода притягиваются и образуют молекулу водорода, вели их спины антнпараплвльны. В етом случае внергия взаимодействия имеет минимум при расстоянии между протонами, рваном по порядку величины боровскому радиусу. В случае параллельных спиноз между атомами на всех расстояниях действуют силы отталкивание и образование молекулы невозможно.
Полный спин молекулы водорода равен нулю, Замкнутыв оболочки атомов всегда отталкиваютея. (Рртпу ))г Е(К1 = гЧ22 ~)г П)г (60.7) где ЧсзЧ' = Ч", поскольку волновые функции (60.1) н (60.2) действительные. Под оператором 1' в формуле (60.7) следует понимать выражение (60.5) для комбинации Ч'„(1)Ч'ь(2) и выражение (60.6) для комбинации Ч',(2)Ч'ь(1).
Таким образом, взяв в качестве Ч' выражения (60.3) и (60.4), можно написать )рЧгьс))г 01' = )Р Ч22(1)чтете(2)с))г с()22 + + 2 ~ Ч а (2) Ч ь (1)с) ) сс))22 + + 2) рЧг.(!)Чгь(2) Ч' (2) Чь(!)с))тс))22. (60 8) В последнем члене имеется смешанное произведение комбинаций Ч'„(1)Ч',(2) н Ч',(2) Ч',(1), и на первый взгляд не ясно, какое из выражений энергии возмущения подставить. Однако нетрудно видеть, что можно подставить как Р, так и у"', поскольку результат в обоих случаях буде~ одним и тем же. Так что эта трудность отпадае~. х Ч'.
(1) Чгь(1) Чь. (2) Чгь(2) с) )гсс()2 (60 1О) Е = ) Чг,(1) Чг„(2) Чг,(2) Ч' (1)с))гс()2 . (60.11) Волновые функции Ч'„(1) и Ч',(!) относятся к различным атомам, ядра которых расположены в различных точках пространства. Поэтому к ним неприменима теорема об ортонормированности волновых функций. То же относится и к функциям Ч',(2) и Ч'ь(2). Считая волновые функцйи Чг„(1) и Ч',(2) нормированными на 1, видим, что если расстояние между ядрами равно О, т.е. )с = О, то (60.1!) равна Е = (Ч'2(1)с()гс(Чгь212)с!$' = 1. (60.12) Если расстояние между ядрами увеличивается, то степень перекрытия функций Ч'„(1) и Ч',(1) уменьшается, в результате чего интеграл (60.! 1) уменьшаемся.
Отсюда заключаем, что этот интеграл всегда много меньше единицы, за исключением лишь очень малых значений )1, когда он близок к единице. Его величина зависит от степени перекрытия волновых функций электронов. С учетом формул (60.9) — (60.!2) формула (60.7) для энергии возмущенн может быть представлена в виде Е'Щ = (С+ АИ! + Я, (60.13а) Е' '(Е) = (С вЂ” А)/(1 — 5). (60.136) Как и следовало ожидать, энергия взаимодействия для симметричных и антисимметричных координатных функций различна. При рассмотрении атома гелия и принципа Паули было показано, что полная волновая функция электрона с учком спина должна всегда быгь антисимметричной. Следовательно, выражение (60.13а), полученное для симметричной координатной функции, соответствует анти- симметричной спиновой функции.
Это означает, что йс"(2Ч) есть энергия 310 12 Молекулы Изменение потенциально» энергии в зависи- мости от расстояния между ядрами в а~оме водорода взаимодействия, когда спины двух электронов молекулы водорода анти- параллельны. Аналогично показывается, что Ет '(Я) — энергия взаимодействия, когда спины двух электронов молекулы водорода параллельны (рис.
94). Нетрудно видеть, что интерпретация величин С и А в формулах (60.9) и (60.10) аналогична интерпретации величин С и А в формулах (52.30) и (52.31) теории атома гелия. Величина С представляет энергию кулоновского взаимодействия зарядов молекулы водорода. Величина А возникает в результате обмена электронами между состояними и является обменной энергией взаимодействия. Именно этот член ответствен за возникновение сил притяжения и образование молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
