А.Н. Матвеев - Атомная физика (1120551), страница 88

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 88)

при учете ангармоничности) и Л! = + 1, как и в (63.31) и (63.32). Такие колебания молекулы СО, показаны на рис. 96. При симметричных колебаниях дипольный момент молекулы СО1 остается равным нулю, а при асимметричных колебаниях имеется изменяющийся во времени дипольный момент, параллельный оси симметрии молекулы, который и обеспечивает спектр излучения, аналогичный спектру излучения двухатомной молекулы. При изгибных колебаниях (рис. 96) электрический дипольный момент направлен перпендикулярно оси молекулы. Правила отбора при этом имеют вид Лл = +1, Л! = О, +1. Правило отбора Л! = 0 обеспечивает появление в спектре линии с частотой ото, принадлежащей Д-ветви. Правила отбора для аксиальносимметричных многоатомных молекул, энергии вращательных состояний которых выражаются формулами вида (63.20), также различны для колебаний дипольного момента вдоль оси 324 е2 Молекулы молекулы и перпендикулярно оси.

Для колебаний, параллельных оси, они имеют вид Ля = +1, дя! = О, +1, Лкн = О. Это означает, что соответствующие спектры аналогичны спектрам линейных молекул, возникающим за счет изгибных (перпендикулярных оси) колебаний. Для колебаний, перпендикулярных оси, правила отбора гласят: Лп = + 1; Ж = О, + 1; Лкн = = + 1. Правило отбора Лнк = + 1 обеспечивает появление линий Д-ветви, частота которых больше и меньше еу . Кроме того, в спектре присутствует также много линий в Р- и !с-ветвях, которые лежат чрезвычайно близко друг к другу и образую~ практически сплошной спектр. Пример 63.1. Найти энергию диссоциации молекулы дейтерия Пл, если энергия диссоциации молекулы водорода Н, равна 4,48 эВ, а энергия основного колебательного уровня составляет 0„26 эВ. Энергию уровня в потенциальной яме, при которой происходит диссоциация молекулы Нл, будем считать равной нулю, Ясно, что на этом уровне осуществляешься также и диссоциация молекулы дейтерия.

Дно потенциальной ямы ниже этого уровня на (0,48 + 0,26) эВ. На такой же глубине находится и дно потенциальной ямы молекулы дейтерия. Первый колебательный уровень молекулы дейтерия имеет энергию 0,26(т !то)тд = 0,18 эВ. Энергия диссоциаций молекулы дейтерия (4,48 + 0,26 — 0,18) зВ = 4,56 эВ. 64. Электронные спектры молекул Описываются тлектраииые спектры молекул. Принцип Франка — Коидоиа. Расстояние между электронными уровнями энергии внешних электронов молеку- лы такого же порядка, как и между электронными уровнями атомов, и составляют несколько электрон-вольт, что во много раз больше, чем расстояние между колебательными и тем более вращательными уровнями энергии.

Переходы между электронными уровнями связаны с поглогцением или испусканием фотонов, частота которых лежит в видимой или ультрафиолетовой части спектра. При электронном переходе изменяется конфигурация электронной оболочки и, следовательно, изменяются силы при.гяжения между ядрами и колебательное и вращательное движения ядер. Поэтому при электронном переходе изменяются также вращательно-колеба~ельные состояния молекулы и вместо одной линии образуется полоса частот, соответствующая вращательно-колебательному спектру молекулы. Благодаря этому спектры молекул получили название полосатых.

Само собой разумеется, что все сказанное о спектрах испускания относится и к спектрам поглощения. Электронные переходы совершаются очень быстро и занимают лишь небольшую часгь периода колебаний молекулы. Поэтому можно считать, что во время электронного перехода атомы молекулы неподвижны в тех местах, в которых они находились в момент электронного перехода. Это предположение называется принципом Франка — Кондона. Использование этого принципа позволяет значительно упростить анализ спектров молекул. Классификация электронных состояний молекулы. Электронные состояния молекулы классифицируются, аналогично электронным состояниям атома.

Не вдаваясь в подробности классификации в общем случае, укажем лишь на некоторые моменты 9 64 Электронные спектры молекул наиболее простого случая аксиальносимме~ричных молекул. В поле аксиальной симметрии проекция суммарного орбитального момента импульса электронов на ось молекулы сохраняется и электронные состояния молекулы можно классифицировать по значению модуля этой проекции, которая в единицах й принимает значения О, 1, 2, 3, 4, ....

Обычно вместо указания числового значения модуля проекции эти состояния записывают болыпими греческими буквами Х, П, Л, Ф. Г,.... Кроме значения проекции орбитального момента электронов на ось молекулы электронные состояния различаются суммарным спином 5 всех электронов. При пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием энергетические уровни не зависят от проекции спина и являю~си вырожденными. При учете спин-орбитального взаимодействия это вырождение снимается и образуется 25 + 1 близко расположенных энергетических уровней.

Число 25 + 1 называется мультилдетностью электронного состояния. По аналогии с написанием атомных электронных состояний муль~иплетность уровней электронных состояний молекулы указывается индексом слева вверху у буквенного обозначения состояния. Например, 'Х и 'П показывае~, что соответственно 5 = 0 и Е,= 0,1. У молекулы водорода основным состоянием являешься 'Е, при переходе в состояние эХ (5 = 1, параллельные спины) молекула распадается на атомы.

Отбор переходов между колебательными состояниями. При анализе электронных переходов не сушествует никакого правила отбора для квантового числа п, характеризующего колебательные состояния. Переход по колебательным состояниям осуществляется с помощью дополнительного л:4 97 Колебательные уровни и соответствующие плотности вероятности |Ч'р двухатомной молекулы для соседних электронных состояний общего принципа, который лучше подробно объяснить, чем кратко сформулировать, Потенциальные ямы (см.

рис. 95), описывающие колебательные уровни энергии молекулы, сдвинутся друг относительно друга при различных электронных состояниях. Потенциальная яма, соответствующая более возбужденному электронному состоянию, сдвинута вправо относительно потенциальной ямы, относящейся к менее возбужденному электронному состоянию, поскольку возбуждение молекулы подводит ее ближе к диссоциации и, следовательно, сопровождается увеличением расстояния Во между ядрами. На рис. 97 показаны энергии электронных и колебательных уровней в зависимости от !х. На каждом из колебательных уровней в потенциальных ямах распределение плотности вероятности ~ Ч')э для соответствующей волновой функции гармонического осциллятора закрашено.

В возбужденных состояниях плотность вероятности увеличивается вблизи границ потенциальной ямы, что соответствует классическому представлению о точках поворота. Вблизи точек поворота колеблющаяся точка проводит самую значительную долю обще- 328 12 Молекулы )Ф." Ф" М~" «=О-«=0 0«1Л«Оя «е«ренее«и«е«мтр б) г) ~ ~91~ Схемы реализации отбора перехолов по принципу Франка- Канлона и прелиееоциация го времени. В основном колебательном состоянии расстояние между ядрами равно равновесному значению Я с очень большой вероятностью, На рис.

97 видно, что относительно наибольшую долю общего времени ядра в возбужденном колебательном состоянии проводят при почти максимальном или почти минимальном расстоянии между собой. По принципу Франка-Кондона электронный переход совершается при постоянном расстоянии между ядрами атомов, входящих в молекулу. Следовательно, и сопровождающий его переход между колебательными состояниями молекулы совершается также при постоянном расстоянии между ядрами. Это означает, что переход может осуществляться лишь между теми участками колебательных уровней, которые на схеме энергетических уровней (рис.

98) попадают на одну вертикаль, а вероятность перехода определяется произведением вероятностей пребывания молекулы на соответствующих участках колебательных уровней, т, е, распределением плотности вероятности )Ч')з в соответствующих состояниях. Практически это означает, что переход осуществляется между теми колебательными состояниями, у которых.

максимумы на колебательных уровнях лежат на одной вертикали. На рис. 98,а,б,н показаны три характерные ситуации, иллюстрирующие эти правила отбора переходов. Нижние потенциальные ямы относятся к основному электронному состоянию молекулы, верхние — к первому возбужденному. Будем считать, что начальное состояние молекулы — основное состояние, когда она находится на колебательном уровне п = 0 нижней потенциальной кривой, Ситуации а-Ь характеризуются различным увеличением равновесного расстояния между ядрами в возбужденном состоянии, приводящем к различному смещению потенциальных кривых возбужденного состояния вправо. Рассмотрим переходы из основного состояния в возбужденное в результате поглощения фотона.

1 64 Зпектронныв спектры молекул На рис. 98, а расстояние между ядрами в основном и возбужденном состояниях практически одинаково. Максимум (Чг1' на уровне п = О основного состояния молекулы лежит практически на одной вертикали с максимумом ~ Ч'1' колебательного ' уровня и = О в возбужденном электронном состоянии. Поэтому наиболее вероятным является переход с и = О основного состояния на и = О возбужденного состояния. Вероятность перехода на и = 1 ничтожно мала, посколькгу на рассматриваемой вертикали 1Чг~ = О, вероятность перехода на п = 2 также очень мала и т.д. Поэтому главную роль играет переход с п = О на п = О.

Переходы на другие уровни с и = 1, 2, ... также возможны, но они осуществляются значительно реже и дают лишь слабые линии поглощения. На рис. 98, б расстояние между ядрами в основном и возбужденном состояниях увеличилось наст олько, что верхнее состояние с и = О уже не попадает на одну вертикаль с нижним состоянием с и = О. Поэтому переход с и = О основного состояния на колебательный уровень л = О возбужденного электронно~о состояния невозможен. На рис. 98,б показано такое смещение, при котором максимум При электронном переходе изменяются также вращательно-колебатвльные состояния молекулы и вместо одной частоты испусквется целая полоса частот, соответствующая вращательно-колебательному спектру молекулы.

Характеристики

Список файлов книги