Г.А. Миронова - Конденсированное состояние вещества - от структурных единиц до живой материи. Т1 (1119317), страница 87
Текст из файла (страница 87)
только пРи Уменьшении концентрации л электронов. А это должно привести к уменьшению частоты электрон-фопонного рассеяния и, с ледовательно. — энергии связи пар Л. Из сказанного следует. что в трехмерных металлах с чисто металлической связью вряд лн можно ожидать существование сверхпроводимости с 7'„> 25 К. Ситуация качественно изменяется прн переходе к кяпзидаулгериььи и каазпадиожерпьыг спггиежаж, в которых металлическая связь сочетается с ковалентной и нонной, обеспечивая устойчивость кристаллической решетки. Рассмотрим систему двумерных атомных решеток, обладающих металлической проводимостью, разделенных диэлектрическими прослойками, состоящими нз нескольких атомных слоев, в которых атомы связаны ковалентнымн и ионными связями.
В таких структурах, во-первых. отпадают ограничения на величину электрон-фопонного взаимодействия в результате стабилизации струкзуры коаалентными и ионными связями. Ви-вторых. возможно сочетание низких скоростей Ферми при сохранении достаточно высокнх концентраций коллективизированных электронов за счет неквадратичности закона дисперсии. и треп~акт, возможно появление дополнительных механизмов, усиливающих энергию полярнзацнонного взаимодействия, благодаря участию в них диэлектрических прослоек. В-четиц~тыт, возникает возможность решшзации не фононных механизмов сверхпроводимости. При преобладании ковалентных и ионных связей, когда металлическая связь, ооуславливаюшая электрическую проводимость в квазидвумерных слоях.
не играет существенной роли в устойчивости структуры, лаже очень сильное электрон-фононное взаимодействие не может привести к потере устойчивости. В молелн сильной связи в двумерных решетках. в принципе, возможно существование плоских участков поверхности Ферми, расположенных вблизи границ зоны Бриллюэна. На этих участках из-за дисперсии (см. рис. 7 — !4, 7 — 15) групповая скорость электронов Ь',„=дЕ/д)э может иметь низкие значения, в результате чего должна возрастать величина поляризации решетки, уменьшаться ~ и увеличиваться Т,.
Рис. 9-31. Углеролная цепочка, в которой атомы углерода кроме о-связи имеют обьедннжошую всс атомы многопеятровую к-орбиталь (нуикгирные отрезки прямых). Поляризация раликалоа приводит к образованию куперовскнх пар и реализации сверхпроводящего состояния Кроме того, в двумерных системах со сложной структурой электрон- фононное взаимодействие может усиливаться за счет увеличения эффек- тивного положительного заряда ионов при их смещении из положения равновесия при поляризашш решетки.
Рассмотрим стрултуру, в которой диэлектрические слои чередуются со слоями, обладающими металличе- ской проводимостью. Предположим, что внешние электронные орбитали атомов диэлектрических слоев перекрываются с орбиталями коллективи- зированных электронов соседних металлических слоев. В результате, бла- годаря частичному перетеканию электронной плотности с внешних орби- т!шей атомов в зону проводимости, атомы диэлектрических слоев приоб- ретают поло;кительный (нецелочисленный) заряд. У трехмерных металлов все электроны внешних орбиталей коллектнвизированы, так что при поля- ризации решетки электронами ионы смещаются как целое, не полярнзуясь и не изменяя своего заряда из-за слабости взаимодействия электронов проводимости н электронов внутренних оболочек.
В отличие от металлов, в рассматриваемых двумерных структурах, во-первых, положительный заряд ионов может увеличиваться при смещении ионов за счет увеличения перекрытия волновых функций. Во-ввюрых, внешняя электронная оболоч- ка ионов может поляризоваться. Увеличение эффективного положитель- ного заряда ионов е; (9Л24) при смешении должно усиливать электрон- фононное взаимодействие и приводить к более высоким значениям Т,, чем у классических металлов. При этом должен сохраняться изотопнческий эффект, но не для всех ионов, а.только для тех, которые обеспечивают электрон-электронное притяжение. Поляризация электронных оболочек ионов, нейтральных атомов или атомных комплексов в диэлектрических слоях может создавать условия для возникновения другого, не фононного, механизма сверхпроводимости. Впервые этот механизм был предложен Лнттлом для квазиод- Е и номерной металлической цепочки е атомов с присоединенными к ней я-С! + ЯМ + поляризуюшимися радикалами Е (рис.
9 — 31). Электрон, пролетая мимо рай дикалов, полярнзует их. В результате, как в модели Вайскопфа, за движущимся электроном образуется облако избыточного положительного заряда. Второй электрон, движущийся навстречу рассмотренному, попадает в эту потенциальную яму, что приводит к образованию связанного состояния— 49б 497 Ч4СТЬ И купсровской пары. Принципиальным отличием этой модели от модели БКШ является то, что здесь полярнзуемость происходит в результате перераспределения электронной плотности в радикалах (элелтронная поляризуемость). а не в результате смещения тяжелых атомов решетки. При этом.
яо-первых, уменьшается время поляризации в /М/гя раз на сравнеишо с ионным. Во столько же рзз уменьишется длина когерентности (размер кунеровской пары). Во вторых, в /М/лг раз увеличивается величина ноляризаинонного заряда (нронаршюналышя смешента электронной плотности в радикалах — Ьх — !/л/ггг)3 ) н соответственно энергия связи в 4 паре. Прн М/гп = 1О теоретически Т„может в десятки раз превышать Т, у трехмерных металлов. то есть составлять сотни градусов Кельвина. Расслготреиный нс фононный механизм полу нп название поляроиного механизма сверхнроводимостн.
Заметим, что механизм спаривания здесь апалапщен механизму сизрияання в теории БКШ. Прнмеролг рассмотрелшых стрултур являются сверхцроводяшне керамики — оксидные сверхнроводннки (рис. 9 — 32). Среди оксидных соединений, являющихся в основном (нормальном) состоянии диэлектриками, сверхпроводимость была впервые обнаружена у бгТг05 со структурой перовскита (Т, — 1 К). К высокотемлературным (Т; > 35 Х) саерхпроводящнм керамикам относится многофазная керамика (.а — Ва — Си — О. в которой, как оказалось, за сверхпроводимость ответственно соединение 1.аг,Вз,СиО4 (Т,.
максимальна при т = О,!5 —: 0,20 и составляет Зб К). Перавскитоподобная кристаллическая структура аналогичного соединения. в котором атомы Ва ззлгенеиы на атомы Вг, показана на рис. 9 — 32 а. Для подобных соединений характерно наличие кислородных актаэдров, центрированиых катионами меди н сросшихся друг с другом через обиню аннаны кислорода. Поскольку Си легко допускает номнлго б-кратной координации СиОл пятикратную Си05 и четырехкратную СиОь та возникает большое число дефгьинтных (дефектных) по кислороду структур. В кристаллической решетке кнслорол обладает ластаточна высокой подвижностью, так чта при нагревании лефелтность на кислороду резко возрастает.
В дефицитных по кнслаРодУ соединениЯх типа гВзгСиэОг 5 за счет создания упорядоченно расположенных кислородных вакансий (6 — Воля ваканспй по кислороду) кислородные октаэлры трансформируются в пирамиды. В результате образуются Си — О плоскости. перпендикулярные тетрзгональной осн с, так же как у таллиевых сверхпроводников (рнс. 9 — 32 б,в). Праслаивание мель-кислородных плоскостей кальцием увеличивает Т;. от Зб К у 1 а, „БггСггО, с одной плоскостью СиО, до Т.
= (! 1Π—:120)К У г Гд !Х. Саерхпроводгглгость 1 < о!и < С-' И о! ч — „— ч (б) ф 1.з (Кг) 3,85А э Си О О !р П е Си (в) ! О О 3,85А Я Ва ~ Са (а) Рис. 9 — 32. Крнсгзялическая структура Еа,,бг,СиОг (а) — Т„= Зб К н таллиевых оксидпых сверхпроаодпикав- 'ПгВагСаСигО„- Т,= !10 К (б): Т!гВагСагСиэ΄— Т,= 128 К(я). Чнсло слоевСиО,я= 1(а),а=2(б). а=3(в) Сверхпроволяшие свойства существенна зависят ат содержания кислорода. Критическая температура достигает максимальных значений при оптимальной концентрации кислорода. Т1гВагСагСигОм с тремя плоскостями СпОр. На рис.
9 — 32 приведены примеры кристаллических структур тзллневых н внсмуговых сверхираволяших соединений: Т1гВа СаСигО8 (В!ганг СаСиг08) и Т! ВзгСагСиэОм (В!гЯггСагСиэОм) с двумя (б) н тремя (в) пяоскостямн СиОг. Структуры на основе сложных оксидов типа [Вь,(РЬ, Яп) )28ггСа„гСи„Ом г, Т!гВагСа„ ,Си„Ог„,г и Т1ВагСа„,Си„Ог„,э обладают Тг — 100К (п — число слоев СиОг). Медь-кислородные слон в указанных сложных оксидах черелуются с комплексными анионами соответственно ВггО„Т!гОи Т1Оз. У соелннений В!гЯггСаСигО„критическая температура Тг =85К, а максимальное значение 7;. = ! 35 К получена у сосднненияй Нй — Ва — Са — Си — О.
498 ) л. /Х. Саерхпроаодиьюс~ль ЧАСТЫМИ Плослостн. ооразованные атомамн Сп и О и обладающие металлической проволнмостью, разлелены диэлелгрнческнмн слоямн атомов, выполняющих роль допаитов и позволяющих варьнрояать концентрацию электронов в Сп — О-слоях. Орбитали допнруюших атомов частично перекрываются с волновыми функциями электронов в слоях Сн — О. Это означает, что электроны допнрующнх атомов могуг находиться как в связанном (с попирую~ними атомами), так н в делокалнзоваппом состоянии в зоне проводимости в Сн — О слоях, то есть валентность допируюших атомов может варьироваться и не иметь целочисленного значения. В таких структурах проводимость а направлении, перпендикулярном плоскости слоев имеет тунпельпый характер.
Жесткость структуры определяется ионне-ковалептными связямн в лнэлектрнческнх слолх, ковалентпымн связями гаежду слоями Са — О и диэлектрическими слоямн, и металлическими связямн в слоях Сн — О. Смешанный характер связей и создает нецелочисленную ~переменную) валентность атомов-допантов. Такие соединения называются соединениями с переменной валеитностью. Все высокотемпературные оксидные сверхпроводникн представляют собой монокрпсталлы с резко выраженной анпзотропией электрических и магнитных свойств.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
