part1 (1116451), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Метод наиболееудобенприанализемалолетучихилитермическинестабильныхпестицидов, которые не могут быть проанализированы с помощьюгазовой хроматографии.НаиболееуспешноВЭЖХиспользуетсядляопределениякарбаматов, мочевин, гербицидов на основе феноксиуксусных кислот,триазинов и их метаболитов, бензимидозолов и некоторых другихсоединений.Одними из наиболее популярных гербицидов являются триазины,большинствоизкоторыхявляютсяпроизводнымиs-триазина–шестичленного гетероцикла с симметрично расположенными атомамиазота. Заместители располагаются в положении 2,4 и 6. Наиболееизвестными являются три триазина: пропазин, атразин и симазин, двапоследних включены в список приоритетных загрязнителей для стран ЕС.Максимально допустимая концентрация триазинов в питьевой водеустановлена на уровне 100 нг/л. При анализе вод триазины обычнопредварительноНеподвижнойконцентрируют,фазойслужатазатемразделяютгидрофобизированныеОФВЭЖХ.силикагели,подвижной фазой – смеси ацетонитрила с водой или буфернымирастворами Детектируют триазины с помощью детектора с диоднойматрицей,УФ-,амперометрическогоимасс-спектрометрическогодетекторов.
Примеры определения триазинов ВЭЖХ в водах и почвеприведенывтабл.8115.Таблица 15. Примеры определения пестицидов в водах и почве ВЭЖХ№1.Определяемые пестицидыТриазины: атразин, симазин, пропазин,прометин, тетбутилазин, деэтилатразин,деизопропилатразин, гидроксиатразинНеподвижная фазаUltracarb C18,5 мкмПодвижная фазаАцетонитрил (АН) – 1мМфосфатный буферныйраствор, рН 7градиентный режим15 – 70 % АНДетекторДДМ,220 нмСmin, мг/лпредварительноеконцентрирование(0,8-3,0)10-3 мг/кг2.Триазины: гидроксиатразин,гидроксисимазин, гидроксидеэтилатразинHypersil C18Ацетонитрил(АН) - 1мМфосфатный буферныйраствор, рН 6,5градиентный режим30 –100 % АНамперометрический2.10-5 ММС0,5 мг/кгSupelkosil C18,5 мкмАН– Н2Оградиентный режим40 – 90 % АНУФ, 220 нм предварительноеконцентрирование(2-4)10-3МС(0,4-3)10-4Ultraspher C18,5 мкмViospher C6, 5 мкмМеОН–Н2О(рН 2,5),градиентный режим40 –70% МеОНУФ,предварительное224, 234 нм концентрирование0,0013.4.Производные фенилмочевины:Монурон, флуметирон, Диурон, сидурон,линурон, небуронСульфонилмочевиныХлорсульфурон, метилсульфурон,хлоримурон, тифенсульфурон5.Циносульфурон, тифенсульфурон, метилсульфурон, сульфометурон, хлорсульфуронLiСhrospher C18,3 мкмМеОН – 0,1% H3PO4(45:55)УФ, 226 нм 0,01-0,05 мг/кг0,02 мг/кг6.Карбаматы: карбарил, профарм, метиокарб,промекарб, хлорпрофам, барбанSupelkosil C18,5 мкмАН– Н2О (55:45)УФ, 220 нм предварительноеконцентрирование(0,3-8)10-382МС(0,1–10)10-4УФ, 230 нм 4,4.10-4 мг/кг7.Соли четвертичных аммониевых оснований:паракват, дикват, дифензокват,хлормекватхлорид, мепикватСиликагель С18,3 мкмАН с добавками NaCl,MeOH – растворгидроксидатетраметиламмония8.Гербициды кислотного характера: дикамба,бентазон, беназолин, 2,4 Д, МЦПА (2-метил4-хлорфеноксиуксусная кислота)LiChrosorb C18MeOH – 0,01 M триэтиламин, рН 6,9градиентный режим20-30% МеОНУФ, 230 нм предварительноеконцентрирование(0,2–1,0)10-49.Производные фосфоновой и аминокислот:глифосат, глуфосинат, биалофосHypersil APS, 5MeOH – 0,05 M NaH2PO4,pH 5,0 (60:40)AH - 0,05 M NaH2PO4,0,02 M бромид ТМАУФ, 240 нм 0,01Флуоресц.
0,2.10-4МС(0,3–1.0)10-4Nova-Pak C18LiChrosorb NH210. Смеси пестицидов различных классовСимазин, фенсульфотион, изопрокарб,фенобукарб, хлортилонил, этридиазол,мепронил, пронамид, мекрпром, бенсулид,изофенофос, тербутолКапиллярнаяколонка LCParkings C18,3 мкмАН –Н2Оградиентный режим45-90% АНУФ, 220 нм предварительноеконцентрирование(0,15–0,8)10-311. Симазин, дихлофос, тирам, 1,3-дихлопропен,фенобукарб, пропизамин, ипрофенфос,изопротиолан, хлортилонил, фенитротион,диазитион, изохатион, тиобенкарб,хлорнитрофен, азулан, ипродион, бенсулинUltron VX-ODS,5мкмАН – 1мМ фосфатныйбуферный раствор, рН 6,градиентный режим30-80% АНУФ, 220,предварительное260, 300 нм концентрирование(0,04–0,5)10-312.
Беномил, 2,4-Д, дикамба, римсульфурон,хлорсульфурон, линурон, хлорсульфоксим,пропиконазол, дифеноконазолDiaspher C16, 5 мкмАН – 0,01 М фосфатныйбуферный раствор, рН 4,2УФ, 230831–10Еще одной группой пестицидов, для которых использование ВЭЖХболее перспективно, чем капиллярная газовая хроматография, являютсяпроизводные фенилмочевины. Наиболее известными из них являютсялинурон, монолинурон, пиразон, и сульфонилмочевины (хлорсульфурон,тифенсульфурон, римсульфурон, метилсульфурон и др.).ВЭЖХ широко применяется и для разделения и определениякарбаматов. Особое внимание обращают на определение карбарила,профарма,метиокарба.Условияразделенияфенилмочевин,сульфонилмочевин и карбаматов близки к условиям разделения триазинов.Круг используемых детекторов включает: детектор с диоднойматрицей, УФ-, флуориметрический и масс-спектрометрический детекторы.Достаточно широко используют амперометричекий детектор.
Этот детектордает выигрыш в чувствительности по сравнению с УФ при определениипроизводных карбамата и мочевины (алдикарба, карбарила, хлорпрофарма,диметоата, метиокарба) примерно в 10 раз. Некоторые примеры разделениясульфонилмочевин, фенилмочевин и карбаматов показаны в табл. 15 и нарис. 21.Селективные гербициды – призводные феноксиуксусной кислоты(2,4-Д, дикамба, бентазон, трихлорпир и др), также предпочтительнееопределять ВЭЖХ. Неподвижной фазой служат гидрофобные силикагели,подвижной фазой – смеси ацетонитрила или метанола с буфернымирастворами или водой с добавкой кислот.
Выбор рН подвижной фазыособенно важен при анализе соединений кислотного характера, егозначение выбирают ниже, чем рКа разделяемых соединений. Дляповышения селективности разделения можно использовать также ионпарныйвариантобращенно-фазовой84ВЭЖХ.Рис. 21. Хроматограмма экстракта почвы с добавкой (10мкг/г)гербицидов, производных фенилмочевины: 1 – циносульфурон; 2 –тиофенсульфурон метил; 3 – метилсульфурон метил; 4 –сульфометурон метил; 5 – хлорсульфурон.Колонка стальная (100х4,6 мм), силикагель С18, 3 мкм. Подвижная фаза метанол –0,1% раствор фосфорной кислоты (45:55). Детектор спектрофотометрический,226 нмТриэтиламин используют в качестве ион-парного реагента дляувеличения удерживания дикамбы, бентазона, беназолина, 2,4-Д и МЦПА(2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты) на октадецилсиликагеле внейтральной области pH.
Таким образом определяют гербициды кислотногохарактера в питьевых и подземных водах (табл. 15). Детектированиепроводят УФ-детектором, наиболее низкие пределы обнаружения полученыдля УФ-детектора с диодной матрицей.Важной задачей является также разделения смесей, содержащихпестициды различных классов, так как в объектах окружающей среды они85могут присутствовать одновременно. В зависимости от строенияполярностипестицидывразличнойстепениудерживаютсяинагидрофобизированных силикагелях: полярные соединения элюируются ужепри небольшом содержании ацетонитрила (20-30)% в подвижной фазе,более гидрофобные при большем содержании (до 70%), поэтому дляразделения смесей используют градиентный режим элюирования. Примерыразделения смесей пестицидов приведены на рис.
22, 23.Рис. 22. Хроматограмма воды с добавкой пестицидов (0,2 мг/л) послепредварительногосорбционногоконцентрирования:1–дисизопропилатразин; 2 – метамитрон; 3 – хлордиазон; 4 – дисэтилатразин;5 – кримидин; 6 – карбетамид; 7 – бромацил; 8 – симазин; 9 – цианазин; 10 –дисэтилтербутилазин; 11 – карбутилат; 12 – метабензтиазурон; 13 –хлортолурон; 14 - атразин; 15 – монолинурон; 16 – изопротурон; 17 –метазахлор; 18 – метапротрин; 19 – димефурон; 20 – себутилазин; 21 –пропазин; 22 – тетбутилазин; 23 – линурон; 24 – хлорхурон; 25 –прометрин; 26 – хлорпрофарм; 27 – тербутрин; 28 – метолахлор; 29 –пенцицурон; 30 – бифенокс; 31 – пердиметалин.Колонка: LiChroCART (250x4 мм), Superspher 100 RP-18, 5 мкм; подвижнаяфаза ацетонитрил – 1 мМ ацетат аммония (градиентный режим ацетонитрил 25–90 %).
Детектор спектрофотометрический, 220 нм86Для хлорорганических пестицидов методика определения сРис. 23. Хроматограмма разделения смеси пестицидов: 1-метаболитбеномила (2 мкг/мл); 2 – ацетамиприд (4 мкг/мл); 3 – ленацил (10 мкг/мл); 4– дикамба (4мкг/мл); 5 – хлорсульфурон (5 мкг/мл); 6 - тирам(5 мкг/мл); 7 –хлорсульфоксим (8 мкг/мл); 8 – пенконазол (5 мкг/мл); 9 – линурон (5мкг/мл); 10 – флудиоксонил (5 мкг/мл); 11-пропиконазол (5 мкг/мл); 12 –дифеноконазол (5 мкг/мл).Условия хроматографического определения: колонка Diaspher C16 (150x4,6)мм со средним размером частиц 5мкм; подвижная фаза ацетонитри-0,01 Мфосфатный буферный раствор (рН 4,2) (40:60).
Скорость подвижной фазы 1мл/мин. Детектор спектрофотометрический (230 нм)Разделение хлорорганических пестицидов с помощью ВЭЖХ ещетолько изучается. Отчасти это, по-видимому, объясняется отсутствиемобщедоступных селективных методов обнаружения после разделения ихпосредством обращенно-фазовой хроматографии. Предел обнаруженияхлорорганических пестицидов (типа ДДТ) и эфиров феноксикарбоновыхкислот по поглощению при 254 нм составляет 1-15 и 15 мкг соответственно.Как метод анализа остатков фосфорорганических пестицидов ВЭЖХне получила должного распространения. Эти соединения обнаруживают попоглощениюпри254нм,поингибированию87холинэстеразыиполярографически.ПоказанафосфорчувствительныхприменимостьдетекторовдлявселективногоВЭЖХобнаруженияфосфорорганических соединений.Одним из важных вопросов, определяющим чувствительностьопределения пестицидов является способ детектирования.
Для большинстваисследованийхарактерноиспользованиеспектрофотометрическогоспособа, но его использование ограничено рядом факторов: не всесоединения хорошо поглощают, разные соединения имеют разные спектрыпоглощения. Поэтому очень трудно подобрать соответствующую длинуволны. В объектах окружающей среды могут быть другие соединения, вприсутствии которых определение пестицидов будет затруднено.Впоследнеевремяширокоисследуютсявозможностиэлектрохимического детектирования (ЭХД) в жидкостной хроматографии.ПытаясьповыситьпестицидовсчувствительностьпомощьюВЭЖХ,определенияДоланиЗиберхлорорганическихсконструировалиусовершенствованный вариант электролитического кондуктометрическогодетектора Коулсона (ЭКДК).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
