part1 (1116451), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Получение сложных эфировНа практике используют:Диазометановый метод, где реакция дериватизации проходит поуравнениюRCOOH + CH2N2 → RCOOCH3 + N2, метанольныйметод ─RCOOH + CH3OH → RCOOCH3 и пиролитический метод ─RCOOH + (CH3)4NOH → RCOOCH3 + H2O + (CH3)3N/4. Получение простых эфировДериватизация соединений проходит по уравнению:ROH + CH3I →ROCH3 + HI5. Получение ацильных производныхНа схеме представлены процессы дериватизации:- R-OH-R-O-COR′-R-NH2-R-NH-COR′(R′CO)2O-R-SH-R-S-COR′47наиболеераспространенныеацилирующиереагенты─ангидридысоответствующих кислот6. Образование оксимов и гидразинов7.
Образование производных неорганических соединений (летучиххелатов металлов, алкилпроизводных ртути, гидридов, хлоридов).Применение для решения экологических задач Реакционную газовуюхроматографиюприменяютдляопределенияразличныхклассовзагрязняющих веществ в воде, воздухе и почве:– углеводороды: для определения ненасыщенных углеводородов.Например, для определения алкенов с ЭЗД в виде бромпроизводных;–карбонильныесоединения:наиболееважноопределениеальдегидов и кетонов, которые являются приоритетными загрязнениямивоздуха;–фенолыихлорфенолы:используюттриметилсилильныепроизводные фенолов, динитрофениловые эфиры и гептпфторбутирильныепроизводные для определения фенолов, прежде всего в воде;– спирты, карбоновые кислоты, оксиды и ангидриды кислот:предварительно эти ЛОС улавливают в сорбционных трубках, и послеэкстракциирастворителемполучаютпроизводныеопределяемыхкомпонентов с селективными реагентами, наиболее значимо определениекарбоновых кислот;–аминыхарактерныхидлягидразины:этих,применениеоченьполярныхРГХипозволяетизбежатьреакционноспособных,соединений взаимодействий с неподвижной фазой и необратимойадсорбции, кроме того, повышается надежность их идентификации всложных смесях с другими ЛОС;– азотсодержащие ПАУ: решается важная задача их определения втвердых атмосферных частицах и дизельных выхлопах; производные ПАУ48превращают в ароматические амины, которые экстрагируют бензолом иацилируют по реакции с гептафтормаслянным ангидридом, ЭЗД проявляетнаибольшую чувствительность при определении производных;– серусодержащие и фосфорсодержащие органические соединения:метод позволяет повысить чувствительность определения сероводородапосле его превращения после реакции с карбидом кальция в ацетилен, атакже информативность идентификации и чувствительность определенияH2S, COS, CS2, CH3SH путем получения производных при фторированиигазообразным фтором и последующей регистрации продуктов ЭЗД; методпозволяет обнаружить и идентифицировать метилфосфоновые кислоты ватмосферном воздухе после их превращения в метиловые эфиры;–галоидсодержащиехлорметиловыеэфиры,органическиелегкиесоединения(пестициды,хлоруглеводороды):повышаетсянадежность их идентификации в сложных смесях;– металлорганические соединения: наиболее значимо определениеалкильных производных ртути (метилртуть), олова и свинца, высокаячувствительность достигается при использовании элементоспецифичногоатомно-эмиссионного детектора;–неорганическиесоединения:определениенизкихсодержанийнеорганических фторидов после их превращения в триметифторсилан;хлора, хлористого водорода, аммиака, гидразина и азидов; оксида углеродапутем гидрирования до метана (один из чувствительных вариантов его ГХопределения); идентификация и определение следовых количеств металловв воздухе, воде, почве и донных отложениях в виде летучих хелатов.Рассмотрим подробнее несколько наиболее важных примеровиспользования РГХ для определения экотоксикантов.
Особенно важнымдля экологии является идентификация и определение низкокипящихальдегидов(формальдегид,акролеин,ацетальдегид),которыесвыхлопными газами автомобилей попадают в атмосферный воздух. В49аналитической практике для этой цели чаще всего применяют РГХ. Дляполучения производных можно использовать два десятка различныхреагентов, наиболее популярным является 2,4-динитрофенилгидразин (2,4ДНФГ), который превращается в гидразон по реакции:NO 2CO+O2 NNHNH2H2SO4NNHCспиртNO2O2 NОпределениеформальдегидаоснованонаобразовании2,4-динитрофенилгидразона формальдегида и последующем его определении сЭЗДилиПИД.Приопределении0,02-0,5мг/лформальдегида,относительная погрешность не превышает 14%.Определение карбоновых кислот также наиболее удобно РГХ, ихчаще всего определяют в виде метиловых эфиров. Другая возможностьпредполагаетулавливаниекарбоновыхкислотактивнымуглемспоследующим превращением в анилиды по реакции с анилином, либо вэфиры (как метиловые, так и этиловые), либо в пентафторбензиловыепроизводные.
Для разделения образующихся производных наиболееэффективныкапиллярныеколонкиссиликоновымижидкиминеподвижными фазами и детектирование с ПИД.РГХ также позволяет решить сложную экологическую задачуопределения очень неустойчивых и токсичных гидразинов, относящихся квысокоэнергетическим пропеллентам ракетного топлива, в воздухерабочей зоны или на пусковой площадке ракет.
Воздух аспирируют черезпоглотитель с пористой пластинкой, содержащей ацетон. В результатереакции образуются ацетилпроизводные гидразинов:50N2H4 + 2CH3COCH3 → (CH3)2C=N—N=C(CH3)2 (2-пропаноназин)(CH3)2N—NH2+2CH3COCH3→(CH3)2N—N=C(CH3)2(2-2CH3COCH3→CH3НN—N=C(CH3)2(2-пропанондиметилазин)CH3НN—NH2+пропанонметилазин)Для разделения производных используют капиллярные колонки ссиликоновыми неподвижными фазами и ТИД.
Определение гидразиновможнопроводитьвинтервалеконцентраций1-10мккмоль/лсотносительным стандартным отклонением менее 0,05.2.5. Хромато-масс-спектрометрияСочетаниеГХимасс-спектрометрии–одинизнаиболееэффективных методов анализа сложных смесей в объектах окружающейсреды. Аналитические возможности ГХ и масс-спектрометрии идеальнодополняют друг друга, и сочетание методов позволяет получать большойобъем информации. На рис. 12 приведена схема компьютеризированойхромато-масс-спектрометрической установки, которая позволяет провестивсе стадии анализа самых сложных смесей органических веществ.ГХ и МС присущи общие особенности – в обоих методах:– анализ вещества проводится в газовой фазе;– количество вещества, необходимое для одного анализа,составляет 10-6 г;– скорости выполнения анализов в обоих методах могут бытьсогласованы таким образом, что в процессе элюирования одногохроматографического пика можно измерить несколько полных массспектров.51Данные другихМетодов: ИК, ЯМР, УФПробоподготовкаГазовыйхроматографХроматограммаИнтерфейс, связывающийхроматограф с масс-спектрометромИсточник ионовМасс-спектрометраКомпьютерМасс-анализаторМасс-спектрИнтерпретация данныхРезультаты-ХроматограммыМасс-спектрыМасс-хроматограммыСелективное ионное детектированиеВремена (индексы) удерживанияБиблиотечный поискИдентификация соединенийОпределение компонентовРис.12.
Основные элементы системы: газовый хроматограф – массспектрометр – компьютер52Различие состоит в том, что в ионном источнике масс-спектрометраподдерживается высокий вакуум (10-5-10-6 Па), тогда как давление вхроматографической колонке 105 Па. Для понижения давления используютмолекулярныйсепаратор,которыйоднимконцомсоединенсхроматографической колонкой, а другим с ионным источником массспектрометра. Сепаратор удаляет из газового потока, выходящего изколонки, основную часть газа-носителя, а органическое веществопропускает в масс-спектрометр. Давление при этом понижается дорабочего давления масс-спектрометра.
Для этого используют следующиепроцессы массопереноса:– эффузию через узкие поры и щели;– диффузию в расширяющейся газовой струе;– диффузию через полупроницаемые мембраны.Эти процессы используются в эффузионном, струйном и мембранноммолекулярных сепараторах, соответственно.Для ионизации используют ионный удар, но более интересен другойспособ ионизации – химическая ионизация. При этом способе источникионов заполняется газом-реактантом, который ионизируется электроннымударом,амолекулыопределяемыхорганическихсоединенийпревращаются в ионы за счет взаимодействия с ионами газа-реактанта или«медленными» электронами. Такая ионизация является «мягкой», то естьобразовавшиеся ионы не разваливаются на мелкие фрагменты, а остаютсяв виде «молекулярного иона». Для ионизации лабильных органическихсоединений(втомчислебиологическиактивных)разработаныспециальные методы ионизации: ионизация в электроспрее (ESI) и ееподвид – химическая ионизация при атмосферном давлении (MALDI).Развитию хромато-масс-спекторметрии способствовало также создание«быстрых» квадрупольных масс-анализаторов.53Применение для решения экологических задач.
Оснащенныесовременнымикомпьютерами хромато-масс-спектрометрыпозволяютобнаружить в объектах окружающей среды множество химическихвеществ, в том числе, и токсичных. Впечатляющим примером достиженийэтого метода является его использование в работе космического аппарата,исследовавшего Марс с целью обнаружения жизни на этой планете. Массспектрометрическая установка выполнила анализ 14 образцов почвы споверхности Марса. Никакой жизни обнаружено не было, несмотря на то,что предел обнаружения органических веществ составлял 10-7%.ГХ-МС широко используется для определения ЛОС в городскомвоздухе и воздухе рабочей зоны промышленных предприятий. Только сиспользованием этого метода можно получить детальную информацию осодержании приоритетных загрязнителей, к которым относятся ЛОС, вгородском воздухе, их ПДК весьма низки и другие методы не могутсправиться со столь сложной задачей.Наиболее ярким примером, характеризующим возможности ГХ-МС,являетсяопределениеполихлорированныхдибензо-п-диоксиновиродственных им полихлордибензофуранов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
