part1 (1116451), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Использование этого72детектора особенно важно при определении фенолов, фенольныхсоединений, гидразинов, биогенных аминов и некоторых аминокислот.Кондуктометрический детектор используют для определениянеорганических анионов и катионов в ионной хроматографии. Принципего работы основан на измерении электропроводности подвижной фазы впроцессе элюирования вещества.Таблица13.Детекторыдлявысокоэффективнойжидкостнойхроматографии, используемые в анализе объектов окружающей средыВид детектораИзмеряемыйМинимальнопараметропределяемоеСелективностьколичество, гСпектрофото-ОптическаяметрическийплотностьФлуориметри-ИнтенсивностьческийфлуоресценцииКондуктомет-Электропровод-рическийностьАмперометри-Величину тока10-10Высокая10-11Оченьвысокая10-9Низкая10-11 - 10-9ОченьческийвысокаяМасс-спектро-Величинуметрическийионного токаИсключительноспектрометрический10-12 – 10-10Оченьвысокаяинформативнымдетектор,которыйявляетсяобладаетмассвысокойчувствительностью и селективностью.
Основная проблема, затрудняющаяиспользование этого детектора, проблема ввода потока элюента в массспектрометр. Развитие микроколоночной хроматографии позволяет73разработать системы прямого ввода потока элюента в ионный источникмасс-спектрометра. Используют масс-спектрометры высокого разрешенияидостаточногоатмосферномбыстродействиядавленииэлектрораспыления.силиПоследниехимическойионизациеймоделиионизациейсприприменениеммасс-спектрометровдляжидкостной хроматографии работают в диапазоне масс m/z от 20 до4000 а.е.м.
Масс-спектрометрический детектор предъявляет жесткиетребования к чистоте растворителей, является дорогостоящим и сложнымв обращении.3.1.2. Использование обращенно-фазовой высокоэффективнойжидкостной хроматографии для решения экологических задачОпределение загрязнений воды и почвы. Высокоэффективнаяжидкостная хроматография активно используется для определенияразличных экотоксикантов в водах и почвах. Наиболее значимые задачи,решаемые ВЭЖХ в анализе вод и почвы – определение фенольныхсоединений, ПАУ и пестицидов.
Так как ПДК этих экотоксикантов в водахи почвах очень низки, их определение обычно проводят послепредварительного концентрирования или выделения. Для этого можноиспользовать жидкостную экстракцию, но более удобным и эффективнымметодом является сорбция или твердофазная экстракция.Определение фенолов в сточных и природных водах. Весьмараспространеннымиэкотоксикантамиявляютсяфенолиегохлорпроизводные и нитропроизводные, гваякол, крезолы. Эти соединенияобразуются в процессе производственной деятельности человека, вчастности,вцеллюлозно-бумажномпроизводстве.Возникаетнеобходимость их определения в различных типах вод: природных,74водопроводной, производственных и сточных.
Состав вод весьма сложен иможет включать большое число фенольных соединений, которыеобразуются как на стадии загрязнения, так и в процессе очистки вод.Наиболее вероятными компонентами сточных вод являются фенол,гваякол, о-, м- и п-крезолы, моно-, ди-,три- и пентахлорфенолы, моно- идинитрофенолы. Для разделения и одновременного определения летучих ималолетучихфеноловвесьмаудачнымявляетсяиспользованиевысокоэффективной жидкостной хроматографии на гидрофобизированномсиликагеле.Эффективностьиселективностьразделенияфеноловопределяется составом подвижной фазы. Наиболее часто для разделенияфенолов в ВЭЖХ используют смеси ацетонитрила или метанола сбуфернымирастворами(ацетатнымиилифосфатными),успешноеразделение фенолов различного состава может быть достигнуто, если вкачестве водного компонента подвижной фазы используется вода,подкисленная уксусной, хлоруксусной или фосфорной кислотой.
Времяудерживания фенолов определяется их гидрофобностью и увеличивается сее ростом. Для наиболее значимых фенолов, загрязнителей окружающейсреды, удерживание растет в ряду: катехол < фенол < 4-нитрофенол <гваякол < п-крезол < 2,4-нитрофенол < 2-нитрофенол < 2-хлорфенол < 4хлорфенол < 3-хлорфенол < 2,4-диметилфенол < 4-хлор-3-метилфенол <2,4-дихлорфенол < 2,4,6- трихлорфенол < пентахлорфенол и зависит отсостава подвижной фазы.
Чем больше в ней содержание ацетонитрила илиметанола, тем меньше удерживание. Для разделения столь сложной смесифенольныхсоединенийнеудаетсяподобратьподвижнойфазыопределенного состава. Необходимо либо использование градиентногоэлюирования, либо разные фенолы делят с использованием различныхподвижных фаз.НизкиечувствительныхПДКфенольныхметодовсоединенийдетектирования75виливодахтребуютпредварительногоконцентрирования.Достаточноуспешнымявляетсядетектированиефенолов с использование ДДМ, предел обнаружения фенола при длиневолны 260 нм в этом случае достигает 1 мг/л. Еще большейчувствительностью и селективностью к фенолу и его производнымобладает амперометрический детектор.
Его использование позволяетопределять фенолы на уровне ПДК даже в природных водах. В природныхводах ПДК для фенола составляет 0,001 мг/л, п-хлорфенола – 0,002 мг/л,2,4-дихлорфенола – 0,004 мг/мл, 2,4,6 – трихлорфенола – 0,006 мг/л ипентахлорфенола–0,01мг/л.Амперометрическоедетектированиеосновано на окислении фенолов на поверхности твердого электрода, вкачестве которого обычно используют стеклоуглеродный электрод.Установлено, что максимальный сигнал регистрируется при потенциалестеклоуглеродного электрода – +1300 мВ относительно стального или+1100 мВ относительно хлоридсеребрянного электродов сравнения.Важным является использование в качестве компонента подвижной фазыфосфорной кислоты, в этом случае минимальны флуктуации базовойлинии сигнала амперометрического детектора, что позволяет уменьшитьвеличинуминимальнойопределяемойконцентрации,котораясоответствует сигналу, равному удвоенной “ширине” базовой линии.
Втабл. 14. приведены примеры определения фенола в водах в различныхусловиях, на рис. 17 показана хроматограмма смеси, а на рис. 18 – 20определение фенолов в водопроводной и сточной воде.Определение пестицидов. В современном сельском хозяйствешироко применяются химические соединения, используемые для борьбы свредными организмами, грибами, сорняками, так называемые пестициды.Наряду с несомненной пользой крупномасштабное производство ибесконтрольное применение пестицидов привело к существенномуобострениюэкологической76обстановки.Таблица. 14.
Примеры определения фенольных соединений в водах ВЭЖХОпределяемые фенолыКатехол, фенол, 4-нитрофенол, 2нитрофенол, п-крезол, 2,4-динитрофенол,2,4-диметилфенол, 2-хлорфенол, 4хлорфенол, 2,4-дихлорфенол, 2,4,6трихлорфенол, пентахлорфенолНеподвижная фазаSpherisorb C18,5 мкм»Hypersil Green C18»Подвижная фазаМетанол (МеОН) – 1%раствор уксуснойкислоты градиентныйрежим:25 ─ 100% МеОНДетекторДДМУФАцетонитрил (АН) - 1%раствор уксуснойкислоты; градиентныйрежим:30 ─ 100% АНМС(0,3 – 8,0)•102(предварительноеконцентрирование)(2,5 – 27)•103»Kromasil C18, 5мкмМеОН – Н2О;градиентный режим:25 ─ 100% МеОНФенол, 2-хлорфенол, 2,4-дихдорфенол, 2,4,6трихлорфенол, пентахлорфенол(0,04 – 0,3)•103АмпАН ─ 0,1% раствор H3PO4(57:43)0,001 – 0,01»Фенол, гваякол, п-крезол, о-крезол,АН ─ 0,1% раствор H3PO4(20:80)Пирагаллол, 4-гидроксианилин, бензкатехол,2- гидроксианилин, фенол, крезолы, моно-,ди-, трихлорфенолы, моно-, динитрофенолы,пентахлорфенолсmin, мг/л0,03 ─0,1(прямойввод)(0,65 ─ 1,0)•102(предварительноеконцентрирование)Силикагель С18,3 мкмМеОН ─ 0,1 М растворNa2HPO4 ─ 50 нMнитрилтрехуксуснаякислота ─ 0,03 M раствордодецилсульфата натрия;градиентный режим770,001 – 0,1Ампс4ячейками8•10-5 – 4•10-4Рис.
17. Хроматограмма смеси: 2 – фенол; 3 – гваякол; 4 – п-крезол;5 – о-крезол; 6 – хлоркрезол; 7 – п-хлорфенол; 1 – системныйпик.Колонка: (150х4,6) мм, Mightysil RP-18; Подвижная фаза:ацетонитрил:вода:фосфорная кислота (20,0:79,9:0,1)%обРис. 18.
Хроматограмма образца сточной воды целлюлозо-бумажногокомбината: 1 – системный пик; 2 – 2,4,6-трихлорфенол; 5 –пентахлорфенол; 3,4,6 – неидентифицированные пики.Колонка(150х4,6)ммMightysilRP-18;Подвижнаяфаза:ацетонитрил:вода:фосфорная кислота (70,0:29,9:0,1) %об. Скоростьподачи подвижной фазы 0,7 мл/мин.
Детектор амперометрический.Потенциал рабочего электрода 1300 мВ78Рис. 19. Хроматограмма водопроводной воды с добавкой фенолов (1мкг/л) с предварительной ион-парной экстракцией: 1 – фенол; 2 – 4нитрофенол; 3 – 2,4-динитрофенол; 4 – 2-хлорфенол; 5 – 2-нитрофенол; 6– 2,6-диметилфенол; 7 – 2,4-диметилфенол; 8 – 2-метил-4,6динитрофенол; 9 – 4-хлор-3-метилфенол; 10 – 2,4-дихлорфенол; 11- 2,4,6триметилфенол; 12 – 2,4,6-трихлорфенол; 13 – пентахлорфенол.Колонка: стальная (250х4,6 мм), Spherisorb ODS-2, 5мкм; Подвижная фаза:метанол – 1% уксусная кислота, градиентный режим (метанол 25-100%);детектор спектрофотометрический, 280 нм (пентахлорфенол 302 нм)79Рис.
20. Хроматограмма образца водопроводной воды с добавкамифенолов: 1 – фенол (0,1 мкг/л); 2 – 2-хлорфенол (0,1 мкг/л); 3 – 2,6дихлорфенол (0,2 мкг/л); 4 – 2,4-дихлорфенол (0,2 мкг/л).Фенолы концентрировали из 30 мл.Колонка (150х4,6) мм Mightysil RP-18. Подвижная фаза:ацетонитрил:вода:фосфорная кислота (70,0:29,9:0,1) %об. Скоростьподачи подвижной фазы – 0,7 мл/мин. Детектор амперометрический;потенциал рабочего электрода – 1300 мВТак как пестициды попадают в организм людей, не имеющихпрофессионального контакта с ядохимикатами, главным образом, с пищейи водой необходима постоянно действующая система анализа качествасельскохозяйственной продукции, продуктов питания и воды.
При этомнаибольший интерес представляют методы анализа, которые можно былобы использовать не только в научных исследованиях, но и приширокомасштабномвысокуюсерийномтоксичностьспецифическиеианалитическомпестицидов,оченьдлячувствительныеконтроле.мониторингаУчитываянеобходимыаналитическиеметоды,позволяющие определять остатки пестицидов и их метаболитов наследовом уровне.80Хроматографические методы анализа обладают более высокойчувствительностью и позволяют различать родственные соединения и ихметаболиты или продукты гидролиза. В последнее время для определенияи разделения пестицидов все чаще используется ВЭЖХ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
