part1 (1116451), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Полимерные ионообменники для ионной хроматографииНаименованиеАльтексОА-1000Альтекс Анион НСАминекс А-27Аминекс А-28Аминекс А-27АN-XАминекс А-5Аминекс А-7Аминекс А- 8Аминекс А- 9Бекман АА –15Бекман АА – 20Гамильтон НАГамильтон НСДаррум ДС АДаррум ДС 6АИонекс SBИонекс SAИонопакСферон ДЕАЕСферон микро С300Сферон В300ХромэксХромэкс катионДиаметр Функциочастиц, нальнаямкмгруппаИонообменная емкость*,ммольэкв/г–12-(SO3)-(NH3)+312+-(NH3)3,212–15+-(NH3)3,27–11+-(NH3)3,26–9–411+[N(CH3)3] Cl511–15-(SO3)57–11-(SO3)55–8-(SO3)511–12-(SO3)511-(SO3)511-(SO3)57–10+-(NR3) Cl5,27–10-(SO3)514-(SO3)511-(SO3)35–20+-(NR3) Cl310-(SO3)3–5101,510,16,20 -(SO3)-N(C2H5)2+2,0«-COOH1,5«+[N(CH3)3] Cl 411–12-(SO3)411Степеньсшивки,%––8882, 4, 8, 128888884, 6, 8, 102– 358878––––2, 4, 8, 128, 12содержат фиксированные группы -NR3, -NHR2, -NH2R и анионы какпротивоионы.
Равновесие ионного обмена описывается схемойnR1R3N+OH + Ann- = (R1R3N+)nAn + nOHНаиболее распространенными элюентами при определении анионовявляютсягидроксида((1-5).10-3M)натрия.растворыРазделяемыекарбоната,анионыанионами, содержащимися в подвижной фазе.100гидрокарбонатаэлюируютсясиликолонкиВремя и порядок элюирования катионов и анионов зависит от ихзаряда и размера гидратированного иона. Ионы удерживаются темсильнее, чем больше их заряд и меньше размер гидратированного иона.Элюирующая способность подвижной фазы возрастает, с увеличениемконцентрацииионов,содержащихсявней,иихсродствакионообменнику, которое зависит от заряда и размера элюирующего иона.При использовании в элюентах солей слабых кислот их элюирующаяспособность зависит от рН раствора, поскольку при изменении рНизменяется состав раствора.Вионнойхроматографиинаиболеечастоиспользуюткондуктометрические детекторы, которые измеряют низкочастотнуюпроводимость элюата.
Они просты по конструкции, имеют малый рабочийобъем (до 0,5 мкл) и широкий линейный диапазон ГГ, который достигает106. Детектор состоит из проточной ячейки, в которую подаетсяанализируемыйраствор,индикатораисистемырегистрациикондуктометрического сигнала. Индикатор градуируется в единицах Ом-1или мкОм-1. Кондуктометрическая ячейка представляет собой камерумалого объема, соединенную с двумя электродами, сделанными изплатины, золота, нержавеющей стали или другого инертного проводящегоматериала.
Сопротивление ячейки, как правило, измеряют с помощьюмоста Уитстона. Электропроводность большинства растворов возрастаетпримерно на 2% при увеличении температуры на 10С, поэтому вкондуктометрическихдетекторахпредусмотренатемпературнаякомпенсация.Поскольку в качестве элюентовв ионной хроматографиииспользуют растворы сильных электролитов, для снижения их фоновойэлектропроводности после разделяющей колонки устанавливают вторуюколонку – подавляющую (компенсационную), где элюент преобразуется вводу или раствор, имеющий очень низкую электропроводность, а101разделяемые ионы в сильные электролиты. Такой вариант получилназвание двухколоночной ионной хроматографии.Подавлениефоновойэлектропроводностиэлюентаможнопроводить также с помощью специальных устройств. Наибольшеераспространениеприобретаютсистемыкапиллярногомембранногоподавления фоновой электропроводности.
Принцип действия такихсистем аналогичен подавляющим колонкам с той лишь разницей, чтоисточником иона для подавления является не смола, а раствор данногоиона, находящийся во внешнем пространстве устройства. Существуютсистемы подавления, использующие помимо мембранных механизмовподавления, приложенное к поверхностям мембран электрическое поле.Такие системы называются мембранными электродиализными системамиподавления фоновой электропроводности.Важнымхроматографиилинейностьдостоинствомявляютсядвухколоночногонизкиеградуировочногопределыграфикаввариантаобнаруженияширокомионнойионовинтервалеиихконцентраций.
Это дает возможность использовать метод стандартов вколичественном анализе без обязательного построения градуировочногографика.При использовании элюентов с низкой электропроводностьюкондуктометрическийдетекторприсоединяютнепосредственнокразделяющей колонке. Такой вариант ионной хроматографии получилназвание одноколоночной ионной хроматографии.Для сохранения высокой чувствительности определения, которая вдвухколоночном варианте достигается благодаря использованию системыподавления, в одноколоночном варианте используют элюенты с низкойэлектропроводностью, но в то же время с высоким сродством канионообменнику, что позволяет достичь быстрого и селективногоразделения определяемых анионов.102В качестве элюентов в этом варианте применяют ароматическиекислоты или их соли, величина рН элюентов изменяется от 3 до 8. Вданном случае можно использовать не только кондуктометрический, но идругие детекторы, например, спектрофотометрический, люминесцентный,полярографический.Вэтомсостоитещеоднопреимуществоодноколоночного варианта.
Однако пределы обнаружения ионов водноколоночном варианте обычно выше, чем в двухколоночном, алинейность градуировочного графика сохраняется в более узкоминтервале их концентраций.Ионная хроматография весьма эффективный метод определенияионов, на рис. 25 и 26 показаны примеры разделения сложных смесейкатионов и анионов. Ионная хроматография с кондуктометрическимдетекторомлучшийметодопределениянеорганическиханионов.Разделение проводят на ионообменниках низкой емкости (менее 0,1мМ/г)чащевсегоповерхностно–модифицированных.Нижняяграницаопределяемых концентраций составляет 1-10 нг/л Воспроизводимость повысотам и площадям : Sr не более 0,05.Наиболеечастоионнуюхроматографиюиспользуютдляопределения:– анионов неорганических кислот (HCl, HNO3, H2S, H3BO3 и др.);– моно- и дикарбоновых кислоты;– щелочных и щелочноземельных металлов;– анионных комплексов переходных металлов;– оксоанионов;– алифатических аминов;– оксидов азота, серы и фосфора.103Рис.
25. Разделение смеси катионов на ионообменнике IonPac SCG 1: 1 –медь; 2 – литий; 3 – натрий; 4 – аммоний; 5 – никель; 6 – калий; 7 – цинк; 8– кобальт; 9 – марганец; 10 –магний; 11 – кальций; 12 – кадмий.Подвижная фаза: смесь 4мМ винной и 2мМ щавелевой кислотРис.26. Разделение анионов на ионообменнике IonPac AG11: 1 – изопропилэтилфосфонат, 2 – Quinate; 3 – фторид; 4 – ацетат, 5 – пропионат; 6формиат; 7 – метилсульфонат; 8 – Pyruvate; 9 – хлорат; 10 – валериановаякислота; 11 – монохлорацетат; 12 – бромат; 13 – хлорид; 14 – нитрит; 15 –трифторацетат; 16 – бромид; 17 – нитрат; 18 – перхлорат; 19 – селенит; 20– карбонат; 21 – малонат; 22 – малеат; 23 – сульфат; 24 – оксалат; 25 – кетомалонат; 26 – SnO42-; 27 – фталат; 28 – фосфат; 29 – хромат; 30 – цитрат;31 – трикарбалилат; 32 – изоцитрат; 33 – цис-ацинитат;34 – трансацинитат; Подвижная фаза (50 –100) мМ NaOH, градиентный режим104Применениедлярешенияэкологическихзадач.Одноизважнейших направлений использования ионной хроматографии – анализвод.
Известно, насколько важно определять компоненты вод разного типа.Среди этих компонентов существенное место занимают неорганическиеанионы, ионы металлов, ионогенные органические вещества. Ионнаяхроматография быстро заняла значительное место в ряду аналитическихметодов, пригодных для определения указанных компонентов. В табл. 20,21 и на рис.
27, 28 показаны примеры определения ионов в водах.Для ионохроматографического определения загрязнений в почвах идонных отложениях после их перевода в водную вытяжку используют теже условия, что и в анализе вод. Интересным примером являетсяопределение компонентов сложной смеси анионов в городской почве,хроматограмма водной вытяжки такой почвы показана на рис. 29. Вгородской почве много хлоридов, что является следствием примененияпротивогололедныхсмесей.Следуетотметить,чтоионнуюхроматографию можно использовать и для определения органическихионов, таких как ацетат, формиат, а также алифатических аминов игидразинов.Ввоздухеспомощьюионнойхроматографииопределяютвысокополярные и реакционные соединения.
Это, главным образом,агрессивные неорганические газы, альдегиды, амины. Газы поглощают спомощьюиндивидуальныхловушекиопределяютввидесоответствующих анионов. Например, диоксид серы в виде сульфат-иона,диоксид азота – нитрат-иона, хлористый водород – хлорид-иона. Методопределения формальдегида и ацетальдегида основан на их окислении доформиат- и ацетат-ионов соответственно. Для определения аминов игидразинов их сорбируют из воздуха на силикагеле и десорбируют воднометанольнымрастворомсерной105кислоты.Таблица 20. Примеры определения неорганических анионов в водах и атмосферных осадках двухколоночнойионной хроматографиейРазделяющая колонкаПодвижная фазасмин, мг/лsrОбъект анализаОпределяемыеанионыРечная и сточная водыNO3-, PO43-Dionex Anion (4x250 мм)1,5 мМ Na2CO3/5,0 мМ NaHCO30,007 (NO3-)0,017 (PO43-)0,0180,045Речная, грунтовая источная водыF-, Cl-, NO3-, SO42-, I-,ClO4-, HPO43-, SCN-ХИКС-1 (3х250 мм)1мМ тирозин (рН 10,8)0,010,02Речная, грунтовая иводопроводные водыSeO32-, SeO42-, AsO43- вприсутствии F-, Cl-,NO3-, SO42-Dionex HPIC-AS(3х250 мм)1,5 – 2,4 мМ Na2CO3/2,5 – 3,0 мМ NaHCO30,02 мкг (Se)0,5 мкг (As)––«F-, Cl-, NO3-, SO32-, SO42- Dionex Anion (3x250 мм)3,0 мМ NaHCO3/2,4 мМ Na2CO30,01––Минеральная водаF-, Cl-, Br-“–---«3-Геотермальная и озерная F , Cl , Br , PO4 , SO4вода2-–«“0,005 (F , Cl )0,05 (Br-, PO43-,SO42-)--Геотермальная водаF-, Cl-, Br-, SO42-«2,0 мМ NaHCO3/1,6 мМ Na2CO3высокиеАтмосферные осадкиF-, Cl-, NO3-, SO42-«3,0 мМ NaHCO3/2,4 мМ Na2CO30,02, 0,06 (SO42-)3,0 мМ NaHCO3/3,0 мМ Na2CO30,001 – 0,005«F-, Cl-, NO2-, NO3-, Br-,PO43-, SO42-1060,10,001 –0,0210,004 –0,03< 0,05Таблица 21.
Примеры определения неорганических катионов в водах и атмосферных осадках двухколоночной иодноколоночной ионной хроматографиейОпределяемыеанионыMg2+, Ca2+Разделяющая колонкаПодвижная фазасмин, мг/лsrDionexCation (6x250мм)1мМ Pb(NO3)2 – 0,1 мМ 0,05 – 1,1HNO3 ( pH 4)–Mg2+, Ca2+NSK GEL IC-Anion-SW(4,6x50мм)1мМ ЭДТА (pH 6,0)0,05««Dionex CS-2 (4x250мм)2 мМ этилендиамин –2 мМ лимонная кислота0,01 – 0,02«Na , NH4, K , Mg , ПоверхностносульфированныйCa2+катионообменник(емкость 0,017 мэкв/г)11,5 мМ HNO3 – 1 мМэтилендиаммонийнитрат (рН 6,1)0,02Объект анализаРечная и грунтоваяводыПитьевая иводопроводные водыДождевая водаТо жеГеотермальная вода++2+«Na+, NH4+, K+Na+, NH4+, K+, Mg2+,Ca2+, Sr2++++Li , K , Na , NH4+6 мМ HNO3«35мМ НС1, 2 мМгистидин – 45 мМ HClDionexCation (6x250мм)1073,0 мМ HNO30,005 – 0.0200,005 – 0,015–0,0070,0250,004-0,02–0,004–0,015Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
