part1 (1116451), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Для этого детектора характерна высокаяселективность определения хлорорганических соединений, его линейныйдиапазон соответствует изменению величины концентрации в пределахпяти порядков, а нижний предел обнаружения линдана составляет 5-50 нг.Применимость ЭКДК в аналитической системе была продемонстрированана примере анализа необработанных экстрактов листьев салата и речнойводы, содержащих альдрин и диэльдрин в концентрациях менее 10-4%.Использование в данном случае УФ-детектора с длиной волны 254 или 220нм не позволяет определить альдрин и диэльдрин.Достигаемыеспомощьювольтамперометрическихдетекторовпределы обнаружения, относительная простота устройства и приемлемаястоимость делают этот метод вполне пригодным для анализа следовыхколичеств органических веществ.
При использовании ЭХД, работающего в88режиме восстановления, одной из существенных проблем являетсявосстановление растворенного в элюенте кислорода, пик которого можетмешать определению анализируемого вещества. Есть различные путиудаления растворенного кислорода, однако при столь низких определяемыхконцентрациях пестицидов не всегда удается избавиться от его следовыхколичеств. В связи с этим, если имеется возможность, определениепестицидов проводится в анодной области потенциалов.В сочетании с методом ВЭЖХ наиболее часто применяетсяамперометрическое детектирование, при котором потенциал рабочегоэлектрода поддерживается постоянным и возникающий при окислении иливосстановлении электроактивных молекул ток измеряется как функциявремени.
Амперометрический детектор позволяет определять с высокойчувствительностью широкий круг пестицидов: тирам, триазины (симазин,атразин, цианазин, пропазин и анилазин), карбаматные пестициды (барбан,байгон,беномил,хлорпрофам,ландрин,мезурол,профам,севин,аминокарб, карбендазим, десмедифам), фенилмочевинные пестициды(метобромуронаилинурона).Этисоединенияспомощьюамперометрического детектора определяют в водах, в большинстве случаевпределы обнаружения ниже, чем со спектрофотометрическим детектором.Например, предел обнаружения для аминокарба и карбендазима меньше 1мкг/л, десмедифама и дихлорана меньше 5 мкг/л, метамитрона 10 нг/л,хлортолурона и изопротурона 20 нг/л.Определениеполициклическихароматическихуглеводородов(ПАУ). Весьма часто для определения ПАУ в водах и почвах используютжидкостнуюхроматографию.Принеобходимостиодновременногоопределения средне и малолетучих ароматических углеводородов обычновыбираютобращенно-фазовуювысокоэффективнуюхроматографию.89жидкостнуюВследствиеуникальныхоктадецилсиликагелевыхсвойств(ОДС)иширокойобращенныхфаздоступностибольшинствоисследований ПАУ выполнено на этих фазах.
С уменьшением длины цепи,привитого углеводородного радикала, значения коэффициента емкостибыстроснижаются,чтосущественноусложняетанализмногокомпонентных смесей ПАУ. Так, в идентичных условиях (составподвижной фазы, расход элюента, температура, размеры колонки) времяудерживания ПАУ на колонке с Нуклеосилом С18 примерно вдвое больше,чем на Нуклеосиле С8. Считают, что молекулы ПАУ удерживаются нанеполярной поверхности алкилсиликагеля за счет ван-дер-ваальсовых сил,причем прочность связи растет с увеличением длины боковой цепи.Сорбенты с привитыми полярными группами также используютсядля разделения ПАУ.
Радикалы алкил(арил)алканов, используемых длямодификации поверхности сорбентов, содержат одну или несколькополярных групп (-NH2,-NO2,- OH, -CN и др.). Механизм удерживания ПАУна сорбентах с привитыми полярными группами довольно сложен.Учитываетсявзаимодействиемеждуπ–электроннойсистемойкомпонентов пробы и различными структурами полярной поверхности.Незамещенные ПАУ элюируются в порядке возрастания молекулярноймассы. На полярной фазе, содержащей аминогруппы, удерживание ПАУрастет с увеличением количества ароматических ядер в молекуле. Вотличие от колонок с гидрофобными силикагелями, на полярных фазахприсутствие алкильных групп в молекулах ПАУ незначительно влияет напорядок удерживания, что позволяет использовать указанные фазы дляпредварительного фракционирования при анализе сложных смесей ПАУ.На практике чаще разделение ПАУ проводят на гидрофобныхсиликагелях,посколькувышеселективностьразделения,лучшевоспроизводимость результатов, а также наблюдается более длительныйсрок службы хроматографических колонок.90В варианте обращенно-фазовой хроматографии для разделения ПАУчаще всего в качестве элюентов используют водно-спиртовые смеси (водаметанол) и водно-ацетонитрильные смеси.
Относительные временаудерживания для индивидуальных ПАУ сильно отличаются, поэтому чащеиспользуют градиентный режим элюирования.СуществуетмножествовариантовдетектированияПАУ:амперометрическое, флуоресцентное, ультрафиолетовое. Наиболее частоиспользуется флуоресцентное детектирование ПАУ. ВЭЖХ в сочетании сфлуоресцентным детектором является селективным и чувствительнымметодомопределенияПАУвприродныхобразцах.Спектрофотометрический детектор в УФ и видимой области на диоднойматрице полезен для количественного и качественного анализа ПАУ впочвенных образцах в нанограммном диапазоне, в то время какфлуоресцентный детектор рекомендован для анализа ПАУ в водныхобразцах в пикограммной области.Наивысшая чувствительность флуоресцентного детектора можетбыть получена только при оптимальных длинах волн возбуждения ифлуоресценции индивидуальных ПАУ.
Это возможно только припрограммировании этих длин волн во времени. После оптимизации всехиндивидуальныхпараметровминимальныйпределдетектированияотдельных ПАУ в питьевой воде достигает уровня 0,5 пикограмм.Широко распространенные методики ЕРА рекомендуют определятьнафталин,аценафтилен,аценафтенифлуоренприпомощиультрафиолетового детектора и использовать флуоресцентный детектордля определения всех остальных ПАУ.
На рис. 24 показано разделениесмеси 16 приоритетных ПАУ.91Рис. 24. Хроматограмма стандартной смеси EPA полициклическихароматических углеводородов: 1 – нафталин; 2 – аценафтен; 3 – флуорен;4 – фенантрен; 5 - антрацен; 6 – флуорантен; 7 – пирен; 8 – 3,4-дибензантрацен; 9 – хризен; 10 – 3,4-бензфлуорантен; 11 – 11,12-бензфлуорантет;12 – 3,4-бензпирен; 13 – 1,2,5,6-дибензантраце и 1,12-бензперилен; 14 –2,3-о-фениленпирен.Колонка (150х4,6мм) Mightysil RP-18; подвижная фаза: (75:25)ацетонитрил-вода: детектор ─ флуоресцентный, режим програмированияпо длинам волн флуоресценцииОпределение ПАУ в объектах окружающей среды, особенно в водахи почвах, является важной проблемой практической аналитической химии.В литературе много работ, посвященных определению ПАУ методомВЭЖХ в водах и почвах.
Данные этих работ обобщены соответственно втабл. 16 и 17.Трудности при проведении определения ПАУ ВЭЖХ связаны снеобходимостьюпредварительнойпринципиальнымисложностямихимическойструктуреочисткиидентификацииизомерных92экстрактовиродственныхпосоединений.Таблица 16. Определение ПАУ методом ВЭЖХ в водахТип водыПитьеваяЗагрязненнаяречнаяРечнаяПоверхностныеРечная иморскаяРечнаяОпределяемые ПАУФл, Б(b)Ф, Б(k)Ф, Б(a)П,Б(g,h,i)П, Инд(1,2,3-cd)П16 ПАУ16 ПАУ16 ПАУ15 ПАУПоверхностныеФл, Б(b)Ф, Б(k)Ф, Б(a)П,Б(g,h,i)П, Инд(1,2,3-cd)П16 ПАУРечнаяФл, П, Б(a)ППриродная16 ПАУРечная аФл, Б(b)Ф, Б(k)Ф, Б(a)П,Б(g,h,i)П, Инд(1,2,3-cd)ПГородскиесточные16 ПАУНеподвижная фазаС-18(250х4,6) мм, 5мкмRad-Pak C-18(100х8) мм, 5 мкмLichrospher РАН С-18(125×2) мм, 4 мкмС-18(250х4,6) мм, 5мкмSpherisorb S5 РАН(150×4,6) мм, 5 мкмErbasil C18(165×4,6) мм, 5 мкмС-18(250х4,6) мм, 5мкмSupelco C-18(150×4) мм, 5 мкм)Lichrospher 100 RP-18(125×4) мм,5 мкмSpherisorbODS – 2(300×4) мм,5 мкмHypersil Green PAH(100×4,6) мм, 5 мкм)Подвижная фазаАцетонитрил: водаГрадиентный режимАцетонитрил: водаГрадиентный режимАцетонитрил: водаГрадиентный режимМетанол: вода (85 : 15) с2 г/л TCAAАцетонитрил: вода(80 :20)изократи-ческий режимМетанол: вода (85 : 15)изократи-ческий режимАцетонитрил: водаГрадиентный режимАцетонитрил: водаГрадиентный режимАцетонитрил: вода (80 :20)изократи-ческий режимАцетонитрил: вода (80 :20)изократи-ческий режимАцетонитрил: водаГрадиентный режимДетекторФл0,05ФлУФ-ВФлУФ-В0,05– 90,5 –120Амп1–10Фл0,09–1Фл∼ 0,1Фл2 (Б(а)П)Фл1,0 (Б(а)П)Фл0,5 нг/л (Б(а)П)Фл~ 8 пг (Б(а)П)Фл0,6 нг/лПримечания :Фл – флуоресцентный детектор; Амп – амперометрический детектор;TCAA – трихлоруксусная кислота; i-PrOH – изопропанол; 16 ПАУ – 16 ПАУ из стандартной смеси ЕРАФл – флуорантен; П – пирен; Б(b)Ф – бенз(b)флуорантен; Б(k)Ф – бенз(k)флуорантен; Б(g,h,i) – бенз(g,h,i)перилен;Инд(1,2,3-cd)П – индено(1,2,3-cd)пирен;ПО – предел обнаружения93Cmin, нг/л0,1–2100Таблица 17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
