part1 (1116451), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Создаются условия, при которых либоплотность (концентрация) заряженных частиц, либо скорость переносачастиц в электрическом поле зависит от состава газа в камере детектора.Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) – универсальный,чувствительный детектор, принцип действия которого основан на18измерении электропроводности воздушно-водородного пламени, котораярезко возрастает при попадании в него малых количеств органическихвеществ. При этом в пламени пиролиз вещества обеспечивает наличиерадикалов СН•, которые по схемеСН• + О → СНО+ + ēобеспечивают протекание тока.
Атомы кислорода галогенов, серы,фосфора и азотамогут взаимодействовать как с углеводороднымирадикалами, так и с ионами СНО+, уменьшая ионизационный ток и,следовательно, сигнал детектора.Отклик ПИД пропорционален числу атомов углерода в молекуле,причем этот отклик мало меняется при переходе от одного классаорганических соединений к другому. Быстрый оклик, стабильностьсигнала, широкий линейный диапазон сделали ПИД наиболее широкоиспользуемым в настоящее время газохроматографическим детектором,которым оснащены все хроматографы.Термоионный детектор (ТИД) селективен к азот- и фосфорсодержащимсоединениямиявляетсямодификациейпламенно-ионизационного детектора.
Особенность этого детектора состоит в том,что вблизи водородного пламени горелки помещают соль щелочногометалла(шарик,содержащийбромидрубидия).Нагретаясольатомизируется и образующиеся при этом атомы рубидия диссоциируют наионы и электроны, которые попадают в электрическое поле.
В присутствиисоединения, содержащего галоген, азот или фосфор, ионный токвозрастает, т.е. происходит селективное повышение эффективностиионизации соединений содержащих атомы азота и фосфора. В их числовходитмножествочрезвычайноопасныхзагрязнителейсреды–гербицидов, инсектицидов и фунгицидов.Селективным и чувствительным детектором для определениягалогенсодержащих соединений является электронозахватный детектор19(ЭЗД). В детектор входит радиоактивный источник β-частиц, которыеионизируют молекулы газа-носителя, с образованием ионов и тепловыхэлектронов, которые формируют электрический ток в камере детектора.Принцип действия этого детектора основан на уменьшении проводимости,вызываемом захватом электронов веществом, содержащим атомы свысокой электроотрицательностью.Принцип действия фотоионизационного детектора (ФИД)заключается в ионизации молекул, элюируемых с хроматографическойколонкиподдействиемвакуумногоУФ-излученияиизмерениивозникающего ионного тока.
Изменяя энергию излучения, можноварьировать чувствительность детектирования соединений различныхклассов. Особенно низкий предел обнаружения у ФИД для ароматическихуглеводородов(прииспользованиилампысэнергией10.2эВ).Положительной особенность ФИД является то, что он не разрушаетдетектируемые соединения, и его можно использовать в комбинации сдругими детекторами для более надежной идентификации сложныхсмесей.Наиболееиспользуемыминформативнымвгазовойичувствительнымхроматографии,детектором,являетсямасс-спектрометрический детектор.
Принцип действия детектора основан натом, что при ионизации молекулы в вакууме образуется группахарактеристических ионов. Число образующихся ионов пропорциональноколичеству поступающего вещества, регистрируется изменение полногоионного тока, который пропорционален числу ионов. Одновременно сзаписью хроматограммы (зависимости полного ионного тока от времени) влюбой ее точке, обычно на вершине хроматографического пика, можетбыть зарегистрирован масс-спектр (зависимость интенсивности ионноготокаотмассыиона).спектроскопическихМасс-спектрометрдетекторовврегистрирует20отличиенеотдругихизлучениеилипоглощение энергии молекулами или атомами вещества, а сами частицывещества, измеряет их массы, вернее отношение массы к заряду.
Такимобразом, масс-спектрометрический детектор можно рассматривать какуниверсальныйдетектор,которыйпозволяетопределитьсоставанализируемой смеси и идентифицировать разделяемые компоненты.Некоторые характеристики описанных выше детекторов, приведены втабл. 2.Из других детекторов, важных для сложных экологических анализов,благодаря их высокой селективности, необходимо упомянуть пламеннофотометрический (ПФД), хемилюминесцентный (ХЛД) детекторы,которые селективно определяют серо- и фосфорсодержащие соединения.Высокойчувствительностьюиселективностьюксоединениям,содержащим атомы галогенов, серы и азота, обладает электролитическийкондуктометрический детектор (ЭДКД). При получении сигнала хлорпревращается в хлористый водород, сера – в диоксид серы, азот – ваммиак, которые поглощаются определенным растворителем, изменениеего электропроводности преобразуется в сигнал детектора.
Но данныедетекторы используются на практике значительно реже.Различаютдвавариантаметода:газо-адсорбционную,когданеподвижной фазой служит твердый носитель, и газо-жидкостнуюхроматографию, когда неподвижной фазой является вязкая, нелетучаяжидкость, нанесенная на инертный носитель.2.1. Газо-адсорбционная хроматографияМетод анализа смесей газов и легколетучих веществ. Разделениеосновано на различии в адсорбции на поверхности твердого носителя(адсорбента). Адсорбция может быть обусловлена неспецифическими21(ориентационными, индукционными и дисперсионными) и специфическимивзаимодействиямилибо(комплексообразованием,образованиемводородной связи) и зависит от природы адсорбента и сорбата.
В качествеадсорбентовиспользуютпористыеносители,которыеобладаютхимической, физической и термической стабильностью; однороднойповерхностью, равномерным распределением по размеру пор и известнойадсорбционной активностью. Адсорбционная активность зависит отудельнойповерхности(определяетсягеометрическойструктуройносителя) и удельной поверхностной энергии (определяется химическойструктурой поверхности).
На рис. 5 и 6 показаны классификацииадсорбентов по их геометрической структуре и химической природе,предложенные А.В. Киселевым. Достоинствами адсорбентов в качественеподвижныхфазявляютсяспособностьвыдерживатьвысокиетемпературы, отсутствие фонового сигнала при работе с ионизационнымидетекторами и высокая селективность.Адсорбенты делятся на неорганические, полимерные (органические)и модифицированные. Среди неорганических адсорбентов особо важнысорбенты на основе углеродных материалов. Это неполярные сорбенты,для них особую роль в процессе разделения играют геометрическиепараметры поверхности. Наиболее интересная особенность данныхматериалов – возможность разделения структурных изомеров.Широко используются полярные неорганические сорбенты на основедвуокисикремния.Особыйинтересдлягазо-адсорбционнойхроматографии представляет использование цеолитовых молекулярныхсит (M2/nO•Al2O3•xSiO2•yH2O), которые успешно позволяют разделятьразличные газовые смеси.Применение адсорбентов на основе Al2O3 ограничено из-за егогетерополярной поверхности, гигроскопичности и асимметрии пиков22разделяемых соединений.
Сорбенты используют для разделения легкихуглеводородов.Наиболее многообразны полимерные сорбенты на основе пористыхполимеров стирола и дивинилбензола и дивинилбензола. Их удаетсясинтезировать с заданными свойствами и очень чистой поверхностью.
Этогидрофобные сорбенты, слабо удерживающие полярные молекулы,содержащие гидрокси-амино-группы. Основная область примененияполимерных сорбентов – разделение полярных и реакционно способныхгазов и высоко полярных органических соединений; определение воды ворганических растворителях и летучих органических примесей в воде.АдсорбентНепористый,тип 1Кристаллический NaCl,графитированнаятермическая сажаПористыйОднороднопористыйНеоднороднопористый, тип 4в ГХ не используютОднородноширокопористый, тип 2Однородноузкопористый, тип 3Гели кремневойкислоты, дурапак СУглеродные молекулярные сита,Пористые угли, органическиеполимерыРис.
5. Классификация адсорбентов по их геометрической структуреОсновные адсорбенты для газовой хроматографии и область ихприменения приведены в табл.3-4.23Поверхность – типГруппаНеполярная(отсутствие ионов илифункциональных групп)ГТС, углеродные сорб.IABПоложительный заряд-ОН группа(гидрокс. SiO2 цеолиты)IICОтрицательный заряд-CN, -O-, =C=O,мод. поверхность,Взаимодействующиес поверхностью группы (связи)Неполярная,у-связи, инертные газы,углеводородыВысокая электронная плотностьСвободные элект. пары, р-связи(олефины, ароматические соед.=C=O, -NR2, -OR, -CN)Положительный заряд(металлоорганическиесоединения)IIID(Дурапаки,Рис. 6.
Классификация адсорбентов по их химической природе24Соседн. группы с полож. иотрицат. зарядами(Образование ассоциатов)Таблица 3. Неорганические адсорбенты в газо-адсорбционной хроматографииАдсорбентГеометрическая структураповерхности адсорбентаГрафитированнаятермическая сажаХимическийхарактерповерхностиадсорбентаНеспецифическийинертныйНепористаяВеличинаудельнойповерхности,м2/г6-12Разделяемые классы соединенийАктивный угольНеспецифическийРазвитая, пористая800-1000Постоянные газы, легкие углеводородыУглеродныемолекулярныеситаНеспецифическиймалополярныйМикропористый(исключительно чистаяповерхность)1000-1200Низшие (С1-С5) спирты и жирные кислоты,Определение микропримесей воды ворганических растворителях и органическихсоединений в водеСиликагельСпецифическийПористый2-500Газы, средне- и высококипящие соединения,содержащие группы с высокой электроннойплотностьюЦеолитовыемолекулярныеситаСпецифический,гидрофильныйМикропористый,Регулярная система пор:набор одинаковых«больших пустот»связанных однороднымимикропорами≈ 200Газовые смесиОксид алюминияСпецифический,гетерополярныйПористыйПредельные и непредельные углеводороды,ароматические углеводороды, альдегиды,кетоны, спирты, амины, меркаптаныСложные смеси углеводородовСорбент используется редко25Таблица 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
