part1 (1116451), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Разделениесчитается полным, если RS равно или больше 1,5.Суммарное влияние основных параметров хроматографическойколонки (эффективности, селективности и коэффициентов удерживания)на разрешение хроматографических пиков описывается уравнением:RS =14 α − 1 k 2N 2 α 1 + k2(7)Таким образом, полнота разделения компонентов является функцией D,RS, H и L.Полученнаяхроматограммаанализируемойопределить ее качественный и количественныйхарактеристикойудерживанияопределяемых(объемывеществудерживания)смесисостав.
Качественнойявляютсяипозволяетдругиеихвременахарактеристикиудерживания ( t R′ , V R′ , k, индексы удерживания). Для целей идентификациииспользуют также корреляционные зависимости параметров удерживанияснекоторымигомологическомфизико-химическимиряду(например,свойствамичисломсоединенийметиленовыхвгрупп,температурой кипения).Сопоставление площадей или высот хроматографических пиковпозволяет оценить количественный состав смеси.
В хроматографиииспользуют три основных метода количественного анализа.9Метод абсолютной калибровки обычно предполагает построениеградуировочного графика по стандартным смесям, как и в другихфизических методах.В методе внутренней нормализации предполагается, что пикивсехвозможныхкомпонентовхроматограмме, и суммачувствительностисмесизафиксированынаих площадей (S) равна 100%. Различия вдетекторакразнымкомпонентамучитываетсявведением поправочных коэффициентов (Ki). Расчет ведут по формуле:Х(%)=SKii∑(S K )ni =1i100(8),iгде n - число компонентов смеси, S - площадь хроматографического пика,Ki - поправочные коэффициенты для каждого i-компонента.Методвнутреннегостандартапредусматриваетвведениеванализируемый образец известного количества эталонного соединения,хроматографирование полученной смеси и расчет по формуле:сi(%) =SSikс st (9),stгде сst - концентрация внутреннего стандарта введенного в пробу,k- поправочный множитель, который рассчитываютпо стандартнойсмеси эталонного соединения и определяемого вещества по формуле...k = Sst сi / Si сst (10),где индекс i относится к определяемому веществу, а st - стандарту.Ваналитическойпрактикеиспользуютразличныевариантыхроматографического разделения: жидкостную или газовую; колоночнуюили плоскостную; адсорбционную, распределительную или ионообменнуюхроматографию.102.
Газовая хроматографияГазоваяхроматография–методразделениялетучих,термостабильных соединений. Этим требованиям отвечает около 5%известных органических соединений, но именно эти соединения оставляют70-80 % соединений, которые использует человек в сфере производства ибыта.Подвижнойфазойслужитинертныйгаз(газ-носитель),протекающий через неподвижную фазу, имеющую большую поверхность.В качестве подвижной фазы можно использовать водород, гелий, азот,аргон и углекислый газ. Наиболее часто используют азот, как болеедоступный и дешевый.
Газ-носитель обеспечивает перенос разделяемыхкомпонентов по хроматографической колонке и не взаимодействует ни сразделяемыми веществами, ни с неподвижной фазой.Достоинствами газовой хроматографии являются:– сравнительная простота аппаратурного оформления;– весьма широкие границы применимости (можно определятьсоединения, для которых достигается давление насыщенного пара0,001-1 мм рт.ст.);– возможность определения с высокой точностью малых количествгазов органических соединений с высокой точностью;– быстрота анализа;– широкий выбор сорбентов и неподвижных фаз;– высокая гибкость изменения условий разделения;– возможность осуществления химических реакций вхроматографической колонке или детекторе, что расширяет круганализируемых соединений (реакционная газовая хроматография);11– повышение информативности при сочетании с различнымиинструментальными методами (масс-спектрометрией иИК(Фурье)спектрометрией).На рис.
2 показана принципиальная схема хроматографа. Газовыйхроматограф представляет собой совокупность нескольких узлов.12354678910Рис. 2. Принципиальная схема газового хроматографаСтабилизация и очистка газовых потоков происходит в системеподготовки газов, которая состоит из баллона с газом-носителем (1) иблока подготовки газов (2). Блок подготовки газов включает: дроссель,регулятор давления, регулятор потока.Дозирование и ввод пробы осуществляется с помощью медицинскогоили микрошприца (для парообразной или жидкой пробы соответственно)или дозирующей петли (3). Пробы вводятся через резиновую мембрану виспаритель (4) – специальное устройство для испарения пробы.
Затемпотоком газа-носителя проба переносится в колонку (5), которая помещенав термостат (6). Для более точного дозирования или ввода нестандартныхпробможноиспользоватьспециальные12дозирующиеустройства:дозирование давлением; микродозатор-микродиппер (пробы < 1 мкл);устройство для ввода твердых проб; герметичные пробоотборные колонки.При введении пробы должны соблюдаться следующие условия:– минимальный водимый объем;– проба не должна быть направлена навстречу потока газа-носителя иискажать характеристики потока;– воспроизводимость пробы с большой степенью точности;– испарение без разложения;– смеси компонентов должны вводиться и испаряться без изменениясостава;– количество вещества в пробе должно быть намного меньше емкостиколонки.Система детектирования состоит из детектора (7) с блокомпитания (8), усилителя сигнала детектора (9) и регистрирующегоустройства (10).
В систему детектирования может быть включенэлектронный интегратор, измеряющий параметры хроматографическихпиков.Испаритель и детектор, как и колонку, термостатируют.В газовой хроматографии используют насадочные, капиллярные иполикапиллярныеколонки,ихсравнениепоказановтабл.1.Использование капиллярных колонок позволяет существенно повыситьэффективность разделения, а поликапиллярных – не только получитьвысокую эффективность, но и провести разделение за очень короткоевремя. На рис. 3. показано разделение смеси легких углеводородов из 12компонентов за 15 сек.13Таблица 1. Сравнение различных типов колонок для газовойхроматографииПараметрНасадочныеКапиллярныеПоликапиллярныеДлина колонки, м1-610-1000,4-1,2Внутренний диаметр , мм2-40,25-0,350,01-0,1 пакет из1000иболеекапилляровСреднеечисло 5000150000100000,005-0,50,005-0,05теоретических тарелокТолщина пленки, мкмРис.3.Разделение1-10углеводородовС1-С4нагазоадсорбционнойполикапиллярной колонке: 1-метан, 2-этан, 3-этилен, 4-пропан, 5-ацетилен,6-пропилен, 7-изобутан, 8-бутан, 9-транс-бутен, 10-изобутен, 11-бутен-1,12-цис-бутен.
Газ-носитель – азот, температура колонки 60оС. Сорбент –ППГ/бутоксид14В газовой хроматографии используют широкий круг детекторов,которые можно подразделить на интегральные и дифференциальные.Интегральные – регистрируют изменение во времени суммарногоколичества всех компонентов, дифференциальные – измеряют мгновеннуюконцентрацию компонентов. На рис.
4 показан общий вид интегральной (а)и дифференциальной (б) хроматограмм. Дифференциальные детекторы всвою очередь подразделяют на концентрационные и потоковые.В концентрационном детекторе сигнал определяется текущейконцентрацией в ячейке и многократно регистрируется, зависит отскорости потока. Детектор такого типа – катарометр.
Потоковыйдетекторрегистрируетсигналоднократно,сигналопределяетсямгновенным значением концентрации, не зависит от скорости потока.Пример такого детектора – пламенно-ионизационный детектор.А.сабВремяВремяРис. 4. Общий вид интегральной (а) и дифференциальной (б)хроматограмм.Общие требования, предъявляемые к детекторам следующие:– достаточная чувствительность для решения конкретной задачи;– малая инерционность;– малая зависимость показаний от параметров опыта (температуры,давления, скорости потока и др.);15– линейная связь между показаниями и концентрацией в широкоминтервале ее изменения;– стабильность «нулевой линии»;– легкость записи сигнала и передачи его на расстояние;– простота, дешевизна.Наиболее важные характеристики детекторов, определяющие ихвыбор: чувствительность, точность, число порядков линейного диапазонаградуировочного графика (ГГ), инерционность.
Основные детекторы,применяемые в газовой хроматографии приведены в табл. 2.Универсальнымявляетсякатарометр–детекторпотеплопроводности, принцип работы которого основан на изменениитемпературы нагретых нитей (чувствительных элементов) в зависимостиот теплопроводности окружающего газа, которая определяется егосоставом. Детектор измеряет различие в теплопроводности чистого газаносителяисмесигаза-носителясЧувствительностьдетекторахарактеристикамичувствительногопараметрамичувствительногоопределяемымопределяетсяэлемента,элементаивеществом.геометрическимиэлектрическимиизмерительногомоста,теплопроводностью газа-носителя и анализируемого соединения.
Дляповышения чувствительности необходимо использовать газ-носитель свысокой электропроводность (водород, гелий).Похожими по конструкции являются детектор по плотности газови детектор по теплоте сгорания (термохимический.) В детекторе поплотности газов измерение основано на различии плотностей газаносителяикомпонентованализируемойсмеси.Чувствительностьдетектора зависит от разности плотностей, в качестве газа-носителярекомендуют использовать воздух, азот, аргон, диоксид углерода, и неиспользовать водород и гелий. Достоинствами этого детектора являются:16Таблица 2.
Детекторы, используемые в газовой хроматографииНазваниеСелективностьдетектораОпределяемыеМинимально0,1%ЧислопорядковлинейногодиапазонаГГ2соединениядетектируемое10-2%310-4%об310 пгС/с7количествоТермохими-СелективныйГорючие веществаческийДетектор по Универсальный СоединенияплотностиразличнойгазовприродыКатарометрУниверсальный СоединенияразличнойприродыПИДУниверсальный ГорючиеорганическиесоединенияТИДСелективныйАзот- и фосфор- 1 пгN/c; 5 пгР/с 4содержащиесоединенияФИДУниверсальный Соединения0,2 мкг/л70,2 пгCl/c4различнойприродыЭЗПСелективныйГалогенсодержащие соединенияМСУниверсальный Соединенияразличнойприроды171 нг в режиме 5сканирования1 пг в режимемассфрагментированияотсутствие необходимости градуировки; возможность использования дляагрессивных и каталитически неустойчивых соединений; возможностьиспользования для определения молекулярной массы анализируемыхвеществ.
Получение сигнала детектора по теплоте сгорания основано наизмерении теплового эффекта при сгорании компонентов анализируемойпробы в присутствии катализатора (платины). Он не нашел широкогоприменения из-за следующих недостатков: применим только для анализагорючих веществ; не применим в препаративной хроматографии;имеет ограниченный интервал определяемых концентраций – (0,1 – 5) %.Наиболееширокоиспользуютсяионизационныедетекторы,принцип работы которых основан на изменении ионного тока, вызванноговведением в детектор анализируемого вещества. Ионный ток возникаетпод действием источника ионизации и электрического поля междуэлектродами детектора.В качестве источников ионизации используют:– пламена (пламенно-ионизационный детектор)– электронную и ионную эмиссию (термоионный детектор)– радиоактивные изотопы (детектор электронного захвата)– электрический разряд– фотоионизацию (фотоионизационный детектор)В любой момент времени в детекторе достигается равновесие, врезультате которого скорость образования заряженных частиц (ионов иэлектронов) равна сумме скоростей рекомбинации и сбора заряженныхчастиц на электродах детектора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
