А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов) (1115212), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Затем селен осаждают с помощью гипофосфита, применяя в качестве соосадителя мышьяк(Ш). После отделения и растворения выделенного селена его определяют с помощью 3,3'-диаминобензидина. Реактивы Смесь кислот, Смешивают 800 мл концентрированной Н)ЧОз с 200 мл 60ть-ной хлорной кислоты. Арсенит натрия Навеску 250 мт АззОз н 2 г МаОН растворяют в воде н разбавляют до 200 мл. Фосфористая кислота, бота-ный водный раствор. Другие реактивы — указаны в разделе Н1!.
3.1. Ход анализа. Навеску пробы ! г помещают в фарфоровую чашку и обрабатывают 10 мл смеси кислот. После окончания бурной реакции добавляют еще 10 мл смеси кислот, после чего выпаривают до 1 — 2 мл, но не досуха. Чашку с содержимым охлаждают, прибавляют ! 0 мл хлористоводородной кислоты, разбавленной (1: 1), нагревают до кипения, фильтруют и промывают той же кислотой. К фильтрату прибавляют 2 мл раствора арсенита натрия, 5 мл раствора НзРОт, осторожно кипятят до коагуляции осадка, фильтруют и промывают осадок хлористоводородной кислотой. Фильтр с осадком обрабатывают 20 мл смеси кислот и выпаривают до 1 — 2 мл.
После охлаждения раствор обрабатывают 3 — 5 мл дистиллированной воды, прибавляют 1 мл 0,05 н. раствора ЭДТА и определяют селен, как указано в разделе НП.3.1, т11. 2.9. Определение селена а растительных материалах [226, 23$] Пробу разлагают азотной, а затем хлорной кислотами, удаляют азотную кислоту выпариванием и определяют селен с помощью 3,3'-диаминобензидина. Для маскирования мешающих ионов применяют раствор ЭДТА. Реактивы Этилендиаминтетрауксуснод кислоты динатриевая соль (ЭДТА), 0,1 М раствор. Ход анализа. Навеску пробы 2 — 10 г сухого растительного материала помещают в колбу Кьельдаля емкостью 200 мл и разлагают при нагревании с 1Π— 30 мл концентрированной Н!х)Оз в те- 240 чение 2 — 3 ч.
Затем прибавляют несколько миллилитров концентрированной НС!04 и постепенно усиливают нагревание до обильного выделения паров хлорной кислоты. Остаток охлаждают, разбавляют 10 — 20 мл воды и операцию выпаривания до белого дыма повторяют до тех пор, пока полностью не будет удалена азотная кислота. К охлажденному раствору прибавляют 5 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и нагревают несколько минут для восстановления селена(ч'1) до селена(!Ч). Раствор разбавляют до 25 мл или 50 мл, берут аликвотную часть, прибавляют !О мл 0,1 М раствора ЭДТА и определяют селен, как указано в разделе ч'11.
3.1. Окончание определения можно также проводить люминесцентиым методом 1236). При этом чувствительность определения селена повышается примерно на порядок. ЧН,4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНД В ВИДЕ ДИТИЗОНКТК [В1! В сернокислой (1 — 13 н.) и солянокислой (1 — 8 н.) средах селен и теллур взаимодействуют с дитизоном с образованием окрашенных внутрикомплексных соединений. Дитизонаты селена и теллура количественно экстрагируются четыреххлористым углеродом из 11 — 12 н. НТБ04 и 6 — 7 н. НС1. Мешающие вещества.
В кислой среде с дитизоном взаимодействуют ионы многих металлов (Те, Ац, Сн, Нп, Ап и др.), мешающие определению селена. Перманганат, хромат, ванадат, Ге'+ и другие окислители окисляют дитизон, т. е. мешают определению селена. Высокозарядные ионы, которые легко подвергаются гидролизу (%, ХЬ, Та, В1, 5п) также мешают определению селена.
Лучшим вариантом для устранения мешающего действия посторонних ионов является экстракция дитизонатов при рН = 2 (отделение Ац, В1, Те'ч, Нй, Сп и др.), Селен при этом экстрагируется не более чем на 1,5%. Можно проводить предварительное осаждение селена и теллура совместно с мышьяком. При этом необходимо иметь в виду, что совместно с селеном и теллуром осаждаются также платиновые металлы, золото, серебро и частично медь. При содержании теллура до 10 мкг в пробе он не мешает определению селена.
При большем его содержании учитывают поглощение дитизоната теллура. Ртуть можно удалить путем предварительного кратковременного нагревания пробы с порошком металлического железа, золото — восстановлением до металла, а серебро — осаждением в виде хлорида. С целью отделения меди, цинка и свинца экстракт дитизонатов встряхивают с раствором гексацианоферрата(П) калия. Измерение оптической плотности.
Спектры поглощения дитнзоната селена и дитизоната теллура представлены на рис. 52. Полосы поглощения дитнзонатов селена и теллура практически совпадают (Х = 405 — 420 нм), но комплекс селена поглощает значительно сильнее (ессь = 7,55 104). вм 010 ' Б,р Рис. 52. Спектры поглощения рас творов дитизоната селена (1) и ди тизоната теллура (2) в СС1о Дитизонат селена разлагается под действием прямого солнечного света, поэтому необходимо работать в затемненном помещении или при электрическом освещении.
В этом случае дитизонат селена практически устойчив втечение 3 — 4 ч. Для определения можно при- менять также метод стандартной г шкалы, однако ее необходимо гойо- товить каждые 3 — 4 ч, го- Значение молярного коэффио, о о рр „, 'о ББР л „„Циента поглсщеНия ПОКаэыВаЕт, ггр 000 соо мо что дитизонатный метод является одним из наиболее чувствительных. Метод позволяет определить 0,1 мкг селена в 5 мл экстракта. Однако этот метод требует большого внимания при выполнении анализа, и определению мешают многие вещества. Ч1!. 4Л. Олределенне севела в етсутствне мешающнк веществ Реактивы Дигизон, 0,О!ей-ный раствор в СС1е сохраняют в склянке из темного стекла под слоем сернистой кислоты.
Перед применением из этого раствора путем разбавления готовят О 002те-ный раствор. Аммиак, водный раствор, разбавленный (1:!00). Гексацианоферрат(11) калия, 25%-ный водный раствор. Калибровочный график. Для построения калибровочного графика берут растворы, содержащие 0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 мкг селена в 25 мл 11 н. сер. пой кислоты, проводят через ход определения, начиная с зкстракпии дитизоном, одновременно с пробаыи. Экстракты проб и шкалы должны находиться в одинаковых условиях освещенности. Ход анализа. В делительную воронку емкостью 100 мл помещают 5 мл исследуемого раствора, содержащего от 0,2 до 10 мкг селена, прибавляют, если нужно, воды до 5 мл и разбавляют 14 и.
серпой кислотой и водой до 25 мл с таким расчетом, чтобы раствор стал 11 н, по серной кислоте. Затем приливают 15 мл 0,002о)о-ного свежеприготовленного раствора дитизона и встряхивают в течение 30 с. После расслоения фаз сливают органический слой в другую делительную воронку, добавляют 20 мл раствора гексацианоферрата (1!) калия и встряхивают в течение 2 мин. Еше раз сливают слой органического растворителя в чистую делительную воронку, добавляют раствор аммиака и встряхивают 10 — 20 с для удаления избытка дитизона. После разделения фаз органический слой переносят в кювету с толщиной слоя 0,3 — 1 см и измеряют оптическую плотность раствора при 420 нм.
Содержание селеиа находят по предварительно построенному калибровочному графику. 242 Ч!!.4.2. Определение еелена в рудах (32, 490) Селен нз пробы руды извлекают азотной кислотой, выделяют его совместно с мышьяком, растворяют в смеси азотной и хлористоводородной кислот, выпаривают с серной кислотой и определяют селен в виде дитиэоната. Реактивы Арсенат меди, раствор, содержаший в ! мл ! мг мышьяка и !00 мг сульс фата меди. Ход анализа. Навеску руды 2 г или меньше помещают в стакан емкостью 150 мл, прибавляют 35 — 40 мл азотной кислоты (пл.
1,4), при анализе сульфидных руд добавляют 0,05 — О,! г иодида калия или О,! — 0,2 г бертолетовой соли и оставляют па сутки. Затем упаривают на умеренно нагретой бане до 5 — !О мл, приливают 10 мл серной кислоты, разбавленной (1: 1), и упаривают до появления белых паров. Охлаждают, обмывают стенки стакана 5— 10 мл воды и повторяют упаривание. Приливают 25 — 30 мл воды, нагревают до кипения и нерастворимый остаток отфильтровывают, собирая фильтрат в стакан емкостью !50 мл.
Фильтр с осадком промывают 2 — 3 раза небольшими порциями воды. Объем филь- трата не должен превышать 50 мл. Добавляют равный объем хлористоводородной кислоты (пл. 1,!9), ! мл раствора арсената. Затем в раствор вводят немного бумажной массы, нагревают до 80— 90'С, в горячий раствор добавляют при перемешивании небольшими порциями гипофосфит калия или натрия до восстановления железа(111) и еще 1 — 2 г избытка. Нагревают до кипения, кипятят 1О мин и оставляют на 2 — 3 ч или до следующего дня. Осадок отфильтровывают, промывают 4 — 5 раз горячей 3%-ной хлористоводородной кислотой и 3 — 4 раза горячей водой и на фильтре растворяют горячей смесью кислот (2 — 3 капли хлористоводородной и 5 мл азотной кислоты), приливая эту смесь небольшими порциями.
На растворение обычно расходуется не более 5 — 8 мл смеси кислот. Промывают фильтр небольшим количеством горячей воды, добавляют в фильтрат 2 мл серной кислоты, разбавленной (1;1), отмеривая пипеткой или бюреткой, и упаривают до появления паров серной кислоты. Ополаскивают стенки стакана водой и повторяют упаривание. После охлаждения жидкость переводят в пикнометр емкостью 10 мл или калибрсванную пробирку емкостью !О мл, доводят объем до метки водой, перемешивают, отбирают аликвотную часть и определяют селен, как указано в разделе ЧП. 4.!. Уп.
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА С ПРИМЕНЕНИЕМ Т,4-ДИФЕНИЛТИОСЕМИКДРЕДЗИДД !ТЬТ, ЕЗУ) 1,4-Дифенилтиосемикарбазид в слабокислой (хлористоводород ной, сернокислой или азотнокислой) среде взаимодействует с селеном (!Ч) с образованием соединения, окрашенного в красно-бурый цвет. Оптимальный рН для проведеиия реакции — 0-2, Образующееся соедииеиие мало растворимо в воде, ио хорошо экстрагируется органическими растворителями (дихлорэтаи, хлороформ, четыреххлористый углерод, беизол, толуол и др.), образование его используется для фотометрического определения селеиа. В соедииеиии соотношение селеиа и реагеита равно 1: 2. Мешающие вещества. 1,4-Дифеиилтиосемикарбазид образует окрашенные комплексные соединения с Сц, Ац, Р(, Рб, К)1, Сд, Ац, Нд и другими металлами.
Образующиеся соединения экстрагируются орЕав4 гаиическими растворителями и меда шают определению селеиа. В опреде- г ленных условиях теллур ие мешает со определению селеиа. Таким образом, при анализе технических объектов ней гав грв гвв эвв эгв лв эввл,„„обходимо предварительное отделение селеиа. Измерение оптической плотности. хлороформкых растворов 1,4- дкф» л см арбазкда (1) СпектРы поглощениЯ хлоРофоРмиых к сго комплекса с соленом (г), растворов 1,4-дифенилтиосемикарбази- да и его комплекса с селевом(!Н) представлеиы'иа рис. 53.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
