А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов) (1115212), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Эти реакции применяются для фотометрического определения селена. Так как Ет,т(т,о = 0,53В, то он не взаимодействует со многими соединениями и не мешает определению селена. Примером реакций такого типа является взаимодействие селена(!Н) с 1,1'-дифенилгидразином [135], а также реакции с фенилантраниловой кислотой [173, 174], пирролом [154] и др. В отличие от селена теллур образует более прочные комплексы, которые ~нироко применяются для его экстракционно-фотометрического определения. Из комплексов теллура с неорганическими лигандами, применяемыми в фотометрическом анализе, следует прежде всего назвать галогепидные комплексы [!75] и гетерополикислоты [!76 — 181], в том числе теллуристомолибденованадиевую кислоту [!82].
В гексагалогенидтеллуратах МезТеХэ центральным атомом является теллур(1Н) (Ме — катион одновалентного металла; Х вЂ” С1, Вг,! и ЬСй) ). В молибденовотеллуровой н вольфрамотеллуровой кислотах, которые являются производными теллуровой кислоты Н,ТеО,, роль центрального атома также играет теллур: МезТе(Мо04)з и Ме~Те(%04)~ (где Ме — катионы одновалентныр металлов, аммоннй нлн гуанидиннй). При восстановлении желтой теллурито-!2-вольфрамовой гетерополикислоты образуется теллуритовольфрамовая синь [183]. 232 В водных растворах теллур(1Ч) вытесняет кремний из кремне- молибденовой гетерополикислоты и желтая окраска раствора ослабляется [184]. На этом основан косвенный фотометрический метод определения теллура.
При взаимодействии теллура с фосфорномолибденовой гетерополикислотой образуется желтая фосфорнотеллуристомолпбденовая гетерополикислота с отношением Р: Те: Мо = 1: 1: 1!. Эта реакция предложена для фотометрического определения теллура [!85]. Селен при содержании ие более 20-кратных количеств по сравнению с теллуром не мешает определению. Значительно больший интерес представляют фотометрические методы определения теллура, основанные на реакциях образования комплексных соединений с органическими лигандами, При этом главным образом используются смешанные комплексы гексагалогенидов теллура(1Ч) с органическими основаниями и комплексы с серусодержащимн лигандами.
Изучение смешанных комплексов проводилось давно. Так, было изучено взаимодействие галогенидов теллура(!Ч) с анизолом, фенитолом и другими подобными соединениями [186]. Позже изучено взаимодействие бромида теллура(!Ч) с органическими основаниями в неводных растворах [187]. Однако для экстракционно-фотометрического определения теллура смешанные комплексы были применены позже. Особый интерес представляют соединения галогенидов теллура с родаминами [80, 82, 188 — 197], метиловым фиолетовым [!96] и виктория голубой [19?]. Лучшие результаты определения теллура с помощью флуоресцентного метода дает применение бутилродамина [!90]. Этот метод позволяет определить !О 'э/а теллура в минеральном сырье из навески 0,5 — 1,0 г.
Бромидный комплекс селена также взаимодействует с основными красителями, однако описана лишь одна такая реакция— с виктория голубой Б [198]. Детальное изучение этой реакции [199] показало, что она не представляет практического интереса [193]. Для фотометрического определения селена использована реакция окисления селенистой кислотой иодида до иода, который разрушает трифенилметановые красители [200 †2]. Большой интерес представляют реакции между галогенидными комплексами теллура и производными пиразолона, например, реакции образования галогенидных комплексов теллура с диантипирилметаном [203], диантипирилметилметаном, диантипирилпропилметаном, днантнпирилфенилметаном [44 — 46, 204 — 206], Хлоридный и бромидный комплексы селена(!Ч) также взаимодействуют с производными пиразолона, однако в отличие отсоединений теллура(!Ч) хлоридный комплекс селена (!Ч) не экстрагируется органическими растворителями.
Это используется для разделения селена и теллура при определении последнего [207]. Многие методы отделения и фотометрнческого определения теллура основаны на реакциях с серусодержащимн органическими лигапдами [208 — 214]. С этой целью пшроко применяют азз днэтилдитиокарбамат натрия (ДДТК) [157, 158, 215, 216], который образует с теллуром малорастворимые в воде соединения. Прн рН = 3 эти соединения практически полностью извлекаются этилацетатом, толуолом, четыреххлористым углеродом и хлороформом. При рН = 8,5 — 8,7 экстрагнруется только соединение теллура, а селен остается в водной фазе. Предложен метод фотометрического определения теллура в водно-ацетоновой среде [2!7].
С этой целью применяют также ряд других дитиокарбаматов [218]. Однако дидиокарбаматные комплексы теллура обладают малой устойчивостью по отношению к окислителям, в том числе к кислороду воздуха. Особенно быстро происходит разрушение комплексов под действием света. Более устойчивым является комплекс с 3,5-дифенилпиразолин-1-дитиокарбаматом натрия [207]. Калиевая соль 5-меркапто-З-фенил-2-тио-1,3,4-тиадиазолон- 2(висмутол П) при рН = 3,3 — 4,3 образует с теллуром(!Ч) соединение желтого цвета [219], которое растворяется в спиртах, кетонах, хлороформе, четыреххлористом углероде и бензоле.
Тиомочевина в кислой среде взаимодействует с теллуром (1Ч) с образованием малорастворимого в воде соединения желтого цвета [220]. Этот комплекс хорошо растворяется в неполярных растворителях. Установлено [221], что соотношение в комплексе теллура к тиомочевине равно 1;4.
В процессе реакции происходит восстановление теллура(1Ч) до теллура(П), который с избытком реагента образует комплексное соединение [222 †2]. 5-Меркапто-З-(нафтил-2)-1,3,4-тиадиазолтион-2 в широком интервале кислотности от 18 н, по серной кислоте до рН = 6 образует с теллуром(!Ч) желто-оранжевый комплекс, практически нерастворим в воде, но хорошо растворим в хлороформе, бензоле и других органических соединениях. В интервале кислотности от 2 н. НС1 до рН = 2 реагент взаимодействует также с селеном(1Ч) с образованием подобного соединения.
Эти реакции применены для определения теллура и селена в самородной сере и пылях свинцового производства [227]. Чн. 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА С ПРИМЕНЕНИЕМ 3,3'-ДИАМИНОЕЕНЗИДИНА Селен(1Ч) взаимодействует с 3,3'-диаминобензидином с образованием пиазселенола, окрашенного в интенсивный желтый цвет: ,,„'> г-( „,,+ .".— зе=х И=Ее — 14 — ' ~- ' ~ Х +ВНО [[,, [1 234 реакция идет довольно медленно, поэтому раствор после сливапия реагентов выдерживают в течение 30 — 50 мин.
Пиазселенол ,„„хо растворим в воде, в связи с этим в водных растворах можно определить не более 2,5 мкг/мл 5е. В случае определения больших количеств необходимо применять экстракцию толуолом. Реакцию проводят при рН = 2 — 3, а экстракцшо толуолом — при рН = — 6 — 7, хотя рекомендованы и другие условия (рН проведения реакции 0,8 — 1,1, а экстракцию проводить при рН = 8,0 — 8,5) [228], Мешающие вещества. Этот метод является одним из наиболее специфичных. Теллур(1Ч) не мешает определению. Однако окислители, в том числе ванадий (1Ч), железо(П1) и медь(11), образуют окрашенные ге' продукты при взаимодействии с 3,3'-диаминобензидипом и мешают определению селе- уй на. Определению также мешают вещества, которые связывают или восстанавливаютселен (Ьпз+, 1, аскорбиновая кислота и др.), г Для устранения вредного влияния железа его связыва!от фторидом, медь маскируют оксалатом. Лучше все мешающие ионы, кроме ванадия(Ч), маскировать ЭДТА.
Измерение оптической плотности. Продукт реакции — пиазселенол — устойчив во лга лй ейй ма зайл,- времени,' поэтому для измерения интенсив- нс ности окраски можно применять любой ме- щенин раствора пиа сетод. Спектры поглощения раствора пиазсе- ленола в воле(Г) и вталенола в воде и в толуоле представлены на луоле !2). рис. 5!. Водные растворы пиазселенола характеризуются полосой поглощения с явно выраженным максимумом при 340 им (ела=3,6 10') и размытой полосой с максимумом при 400 нм.
Для толуольных растворов характерно снижение полосы поглощения с максимумом при 340 нм (езее = 1,! 10з) и повышение поглощения при 425 нм (егзо =0,7 ° 10 ). Измерять оптическую плотность водных растворов лучше при 340 нм, а толуольных растворов при 425 нм, так как при 340 нм наблюдается значительное поглощение свободного реактива. Метод колориметрического титрования не применим, а метод шкалы в этом случае мало удобен в работе.
Чувствительность метода — 1 мкг селена в 6 мл экстракта. Оптимальные концентрации определения 1 — 5 мкг селена в 6 мл. Ч!!.3.1. Определение селена в отсутствие мешающих веществ Реантиам Стандартный раствор селена. Навесиу 0,28! г двуониси селеоа, очпщешне возгонкой и высушенной пал РтОз, растворяют в воде и разбавлиют до ! а дистиллированной водой. Этот раствор содержит 0,2 мнг гелена в ! мл Перед работой разбавлением готовят раствор меньшей ноппептрапин )!еобходнмо иметь в виду, что при длительном зранепии раствора, особенно при попадании 238 прямого солнечного света, зелен частячно восстанавливается примесямя орта. нических веществ до элементного состояния н стенки сосуда покрываются красным налетом селена.
Для очистки двуокись селена растирают, помещают в фарфоровую чашку и смачивают азотной кислотой. В воронку несколько большего диаметра, чем диаметр чашки, вставляют пробку из стеклянной ваты. В зту воронку встав. лают другую, несколько меньшего диаметра, н накрывают воронками чашку с двуокисью селена. Переносят собранный прибор поп хорошую тягу (пары двуокиси селеиа ядовиты1) и нагревают на открытом пламени для возгонки пвуокиси селена. Температура возгонки 317 'С. Очищенный препарат хранят в эксикаторе нап РэОэ или нап серной кислотой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
