nekrasovI (1114433), страница 124
Текст из файла (страница 124)
Так как спеканне осуществляется прн гораздо более низких температурах, чем плавлепяе данного вещества, метод порошковой металлургия часто используется н для изготовления (обычно — под давлением) различных металлических изделий. !8) С помощью порошковой металлургнн получают, в частности, весьма важные для современной техники материалы на основе сочетанйя огнеупорных веществ (как правила — окислов) с металлами, Подобкые материалы — лерлгегьг — характернзуются особой стойкостью при высоких температурах. Состав нх может быть очень разнообразен.
Напрнмер, был предложек кермет, состоящий яз 83»л Сг»О», 2уе %С н !5с(о Н!, в котором никель играет роль связки между частицами двух других веществ. Важной группой нерметов являются обладающие высоной термической стойкостью н хорошей прочностью компознцяя нз хрома н окиси алюминия (напрнмер, 72ув Сг н 28»(о А1»ОД. 19) Электролнтяческн осажденный хром содержнт много (порядка десятков обьемов) растворенного водорода, который прочно удерживается металлом в обычных условиях, но может быть удален нагреванием под вакуумом. Прн определенных условиях элентроляза получается гндрнл точного состава СгН, характернзуюшнйся определенной крнсталлнчесной структурой [в которой водород гексакоордпннрован н а(СгН) = 1,91 А).
Из газона(г фазы хролг начннает заметно поглощать водород лншь прн высоких температурах. То же, но в значительно меньшей степени, оюгоснтся к молибдену н вольфраму. 20) Вместе с тем дзя вольфрама существует г к д р н д состава %Не 25 [где (.— Р(СН»)»С»Н»). в известной мере аналогнчный рениогндрпдам (И1 5 6 доп. 60). Он был получен восстановлением %С!, ° 21 посредством НаВН, в метнловом спнрте н пред. ставляет собой белое кристаллическое вещество (т.
пл. 112'С с разл.), хорошо растворимое в органических растворителях. Прн действии на него разбавленной НС1 пронсходит выделение водорода с образованием исходного %С!» 21.. 21) В ряду напряжений кром располагается между 2п я Ге, между тем на хо. лозу внесенный в НС! металл начинает растворяться не сразу.
Обусловлено это наличием на его поверхности тончайшего (я поэтому незаметного), ио очень плотного слоя химически малоактнвной окиси (Сг,О»), препятствующей взаямодействяю металла с кислотой. Окись эта растворяется в НС! прн нагревания н может быть удачена также простым соскаблнвакяем погруженной в жидкость поверхности. Однако на воздухе к храму возвращается его пассивность. Таким образом, п о с у ш ест в у хром на воздухе окнсляется, но п р а кт н чески окисление незаметно, так как образовавшийся слой окиси предохраняет металл от дальнейшего разрушения. С образованием подобной защитной пленки связана в пасснвиость хрома по отношенню к азотной кнс.
аоте (н другим окнслнтелям). Пасснвпрованпс под действием окнслнтелей довольно характерно также для молибдена я вольфрама. При температуре красного напевна Сг, Мо н % взаимодействуют с водянылг паром, вытесняя водород. 22) Суммарным переходам по схеме Э'с+ бс = Э отвечают следующие оянслнтельно.восстаковнтельные потенцналы в кислой (первая цифра) н щелочной (вторая цнфры) средах: +0,29 н — 0,51 (Сг), 0,0 я — 1,05 (Мо), — 009 н — 1,25 (%). Наиболее тнпнчные для хрома изменения значностя характеризуются прнводнмымн ниже Потенцналамн: Знвчносгь ......
О +2 +з +6 кнслен среда .... [ -9,9~, -9,43 1 ч-пзз щелоче»в срслв... -Кв [ -гл [ -0.13 По электрохнмическнм свойствам молибдена н вольфрама имеется обзорная статья *. Свервнснвн Е. Ф.. Мерв»лове В. Е.. Кулиев И. И., Уснехн хнннн, !966. за !2, 2129. 372 0111. Шестая группа периодической системы 23) Все производные шестивалснтнога хрома сильно ядовиты.
При попадании иа кажу или слизистые оболочки онн вызывают местное раздражение (иногда с образованием язв), а прн влыханни в распыленном состоянии способствуют возникновению рака легких. Предельно допустимым нх солержаннем в воздухе пронзводствен. ных номещеинй считается ОООО! мг(л.
24) Теплота образования нз элементов возрастает по ряду СгО< (138) — МоО< (180) — %0, (201 ккпл<гмо.<ь). Прн нагрсваннн трехокнсн мочнбдена (т. пл. 7%, т. кип. 1155 'С) она желтеет, а трехокнсь вольфрама (т. пл. !470 'С под дави.) стана антея оранжевой. Первый нз этих окислов начинает заметно аозгоняться выше 650 'С. второй — выше 850 'С. В парах оба аао частично палнмеризаваны (с образованием преимущественно молекул Э<О<). И лля МоО<. н для %0< известны продукты при. соединения фторидов щечочных металлов (краме лятня) типа ЭО< ЫГ. Описаны также прелставитечн типа %0< 35!Г, глс М вЂ” Сз )<Ь, К. 25) В присутствии водяного пара летучесть МоО< н %0< заметно повышается, Обусловлено это, ао-виднмому, газофазнымн реанциямн типа ЭО<+ Н<0 зч ЭО<(ОН)э равновесна которых при высоких тсмпературах сме<цаются вправо, а при более ннз. кнх — влево.
Вероятно, та же относится н к летучести твердого СгО<. 28) Характер нромежуто<н<ыч продуктов термичесного рахчажсння СгОз (т. пл. 196'С) зависит от условий проведения этого процесса. Области нх устойчивости при. близительно соответствуют схеме ззо чю зга <за 'с СгО< — < Сг,О< — < Сг.О< — ь СгОч — а Сг<0< Отмечалось существование окпслон н более сложного состава.
27) Растворимость МаО< н %0< в воле составляет соответственна около 0,4 в 002 е(л. Константы первой ступенп кислотной в основной диссоциации Н<МоО, имеют порядок соответственно !О-' н 10 ". Вольфрамовая кислота известна в двух фармах— белой и желтой. Первая осаждается прп взаимодействии растворов вольфрамовокис. лых солей с разбавленными сильнымн кислотами на холоду, вторая — с более креп. кими сильными кисчатами прп нагревании.
Менее устойчивая белая форма постепенно переходит в желтую. Первая из них представляет собой, по видимому, каллоидный осадок неремениого состава (%0< яН<0), вторая — определенное химическое соедине. иие (Не%0< Н<0). Ионы МоО< и %0; имеют структуру теграэдров с атомом Э в центре (<((<Ч!оО) = 1,77, <((%0) = 1,79 А). 28) Накаливанне безвошюго На<Сг,О< (т пл. 320'С) выше 400 "С сопровождается его термичесннм разложением по уравнению: 4Ха,Сг<О< = 414а<СгО<+ 2Сг<0<+30<. Хромпнк (т.
пл. 398'С) разлагается аналогично, на лн<пь прн более высоких темпе. ратурах. Хроматы натрия и калка плавятся соответственно прн 790 н 968'С, т, е. значительно выше бнхроматов. Иан СгО; имеет структуру тетраэдра с <((СгО т 1,65А и к(СгО) =5,6, а ион Сг,О,' — струнтуру О,Сг — 0 — СгО, с дСгОСг 115< и <((ОСг) = 1,91 А. 29) Для константы равновесия К=!Се<0', ИНСгО,) прн 20'С в зависимости от ионной силы раствора лаются значения !00 (1< =- 1,0) илн 80 (1< = 05). Храмовая кислота (К, = 2 10 ' н Кз = 3 !О ') значительна слабее двухромовой (Кг = 2.10 з).
Последняя является простейшви представителем так называемых изаполикислаг общей формулы тН<0 пЭО< (тле и ) т), известных в ниле их солей. Помимо оранжева. красных бихроматов (т = 1, п = 2), получены темпо-красные трнхроматы (т = 1, и = 3) и коричнево-красные тетрахроматы (т = 1, и = 4). Из нях КгСг<0<е и КзСг<0<з плавятся с разложением (переходя в КгС<0,) соответственно прн 243 и 210'С. Образование подобных и более сложных из о пал в со л е й особенна характерна для молибдена н вольфрама.
По мере усложнения состава нзополккислот сила их обмчиа возрастает. 30) Предельным типом изополикнслот (п = ае) является соответствующий сво боднмй ангидрид. Из относящихся сюда соединений МоО< и %0з образуются непа. средственно при накаливании металлов иа воздухе. Игольчатые кристаллы СгОз вм- б 3. )Тодгруппп хрома 373 делаются при стоянии смеси 10% -ного раствора К»Сг»О< с концентрированной Нг50» (4: 1 по объему). 31) Взаимодействие по схеме 4СгОз+ ОН<50<+ ЗС<0<ОН = 2Сгг(50<)з+ -1- ЗСН,СООН + 9Н,О используется для обнаружения алкоголя в выдыхаемом воздухе.
Индикатором его наличия служит позе.тенение реактива [вследствие образования Сгг(50<) з). 32) Из отдельных проявлений высокой окислнтельной активности шестнвалент. ного хрома следует отметить взаимодействие хромпика с крепкой соляной кислотой по уравнению: К<С<,0»+ 14НС1 = 2КС1+ 2СгС!з+ ЗС)г+ 7НгО. Реакция эта интересна тем, что она идет только прн нагревании н поэтому удобна для получения хлора в небольших колпчествах, так как прн прекращении нагревания прекращается и выделение газа.
С методической стороны интересна реакция по уравнению: 2Н,СгО, + + ЗНг50з = Сгг(50<)з+ БНгО. Здесь нз двух кислот получается типичная соль. Действнем оч с н ь сил ьн ы х восстановителей производные Сг"' могут быть восстановлены в нейтральной и даже слабошелочной среде. Так идет при нагревании, например, важная для аналитической химии реакция с сернистым аммоннем: 2КгСгО<+ 3(НН<)<5-1-6Н,О = 2Сг(ОН)з+ + 35 + 4КОН + 6ЧН<ОН. 33) В противоположность храму, шестивалентные Мо н % даже в кислой среде могут быть восстановлены только сил ь и ы м н восстановителямн. В частности, прн действии водоро ч в момент выделения последовательно образуются различно окрашенные соединения низших степеней окисления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
