nekrasovI (1114433), страница 119
Текст из файла (страница 119)
226 с, Длн полония наиболее типична валентность +4, менее характерны — 2 (полоннды) в +2 (известны, в частности, черный Ро5 и красный Ро50>). Существование валент. ности +6 установлено, ио отвечающие ей производные пока не выделены. !9) Помимо разложения селенндов, Н>5е может быть получен пропусканием тока водорода над нагретым до 600'С селеиом. Удобнее получать его нагреванием селеиа с парафином (ср. 6 ! доп. 20) нлн действием воды на А!>5е>. Образование Н>Те хо.
роша идет при электролизе сильна охлажденных растворов кислот с теллуровыч като. дом. Получить его можно также действием 4 н. НС) на А1,Теь Термический распад Н>5е с заметной скоростью идет лишь выше 300'С, тогда как Н>Те постепенно разлагается уже при обычных температурах. Селеиистый водород гораздо более ядовит, чем сероводород. Растворимость его в воде прн обычных условиях составляет около 3: 1 по объему. Взаимодействие Н>5е с серой медленно протекаег по схеме 5 + Н>5е = 1125+ 5е (т. е.
Йналогнчно реакции С!г+ 2НВг = 2НС1+ Вгг). 20) По строению молекул Н>5е и Н>Те подобны Н>5. Для селеиистого водорода <((5еН) = 1,46 А, л.Н5еН = 91', Р = 0,24, к = 30. Молекула теллуристого водорода изучена хуже. Для нее <((ТеН) = 1,69 А, л НТеН = 89,5'. Средние энергии связей 5е — Н и Те — Н оцениваются соответственно в 75 и Г>3 икал>>><аль. Первые иониэациоа. ные потенциалы ьюлекул по ряду Н>5 (10,5 е) — Н>5е (9,9 е) — Н>Те (9,! и) после. довательно сннжа>отся. 21) Для селеноводорода (Кг = 1 10 и) известны два ряда солей — кислые н средние, для теллуроводорода (Кг = 1 10 ') — лишь средине. Иэ них производные наиболее активных одновалентных металлов бесцветны н легкорастворнмы в воде.
Некоторые относящиеся сюла соли были выделены и в форме кристаллогидратов (например, Ха>Те 9Н>0). Под действием кислорода воздуха растворы их быстро <>крашнваются в красноватый цвет вследствие образования аналогичных полисульфрдам полнселенидов н полнтеллурндов. Известны, в частности, Ха>5ел в Ха,Тек, но производные 5е и Те типа многосерннстых водородов не получены. Селе. инды н теллурнды большинства металлов в воде нсрастворимы. По ннм имеются моно- графин '. 22) Возможность образования Н>Ро была установлена по радиоактивности газа, выделяющегося при обработке соляной кислотой магния, на котором был перед тем р 4. Оодгруппа гелена осажден полоний. Гидрид полоняя еще менее стоек, чем НтТе, нз.за чего н не мог быть выделен, но производящиеся от него полониды ((чатРо и др.) известны.
Теплота образования РоНт из элементов оценивается в — 45 кка.г/лголь. 23) Все салоидные соелинсния селена и теллура могут быть получены путем взаимодействия элементов. Известны следующие галогеииды: Состав........ Вене Агрегнтнос состоянне гвз НеетН...... бесцв. верч зссг, зсзСгз жндк. корнчн. 5сВгч тверд. жсдт. 5сзВгз жндк. краси. жндк. бссцв. тверд. бссцв. Соствв,, ...... Тепе Агрсгнтнос состонннс гзз Нзст......., . бесов. Теп, Тецгч Тсцг, ТсВгч ТсВгт Тсгч тверд. тверд.
тверд. тверд. тверд, бссцв. зелен. оранж. корнчн, серо-черн, тверд, бегцв. Молекулы галогенидов ЭРз имеют структуры октаэдров с атомом Э в центре [г((5еР) = 1,69 Л, к(5еР) = 5,5, г((Тер) = 1,82 А). Подобно 5Гс, шестнфторнстые гелен н теллур характеризуются высоким давлением паров в твердом состоянии (т. возг. соответственно — 46 и — 39'С). Поэтому нх точки плавлеггия ( — 35 н — 37'С) могут быть определены лишь под повышенным давлением.
Образование обоих соединений нз элементов сопровождается значительным выделением тепла (246 и 315 ккал/зголь). 24) По своему общему характеру галогеннды селе н а похожи на соответствующие производные серы, причем тип ЭтГз в данном случае менее, а тип ЭГ,— более устойчив. Например, 5езС1з (Р = 2,1) даже при осторожном нагренаннн распадается на 5е и 5еС!ь а последний, хотя н возгоняется с разложением на 5еС1, и С!ь но вновь образуется из иих прн охлаждении.
По строению молекулы беГ, подобен 5Р, (рис. Ч!!1-!4) с параметрами г((5еР') = 1,68, г((берт) = 1,77 Л. аР5ер' = 100', дГтберз = 169', Р 1,78. для 5ер, (т. пл. — !0, т. кип. 108'С), 5еС1, (теплота образования нз элементов 45 ккол/моль, т, возг, !96'С) и беВгч известны двойные соединения с гадоидными солями (главным образом типа 5еГ, 2МГ) и серным ангидридом (например, бесцветный 5еС1ч 50з). Описано также соединение состава Н25ерь образующееся при взаимодействии 5еЕч с ртутью. Водой почти все галогеяиды селена легко разлагаются. Наиболее медленно протекает гидролиз беГь Интересен жидкий при обычных устовнях смешанный хлорид серы н селена типа ЭтС(з, который может быть, по-видимому, получен в двух формах — темно-красной (нсходя из 5е н 5зС1т) н бледно-оранжевой (исходя из 5 и 5езС!т).
Различие обеих форм естественно объяснялось бы их разной структурой: по типу 5е5С1т и 55еС1т. Такая трактовка, предполагающая четырехвалентиость центрального атома не соответствует структуре 5тС1з ($ ! доп. 44), ио находится в хорошем согласии со строением более устойчивой формы 5туз (з ! доп. 41). 25) Галогеннды т ел л у р а уже резко отличаются по свойствам от соответствуюшнх производных серы. Тогда как четырехфтористая сера при обычных условиях газообразна, Теуч плавится лишь при !30'С.
В отличие от шестнфтористой серы Теуч довольно легко разлагается водой н способен давать продукты присоединения (известен Терс 2СзР). С другой стороны, иодиды геры (н гелена) вообще не получены, а черный 'Те!ч образуется при совместном растирании элементов в прнсутстэг н воды.
Теплоты обРазованиЯ ТеС!ч и ТеВгч из элементов Равны соответственно 77 и 47 ккал/лголв. Тип Те,Гт для тсллура неизвестен, соединения же, отвечающие типам ТеГт и ТеГь 'имеют скорее характер ое галоидоангидридов, а солей. Водой они разлагаются лишь частично, причем для типа ТеГз наряду с гндролнзом наблюдается распад по схечег 2ТеГз = ТеГч + Те.
Определение пространственного строения ТеВгт показало, что молекула треугольна [г((ТеВг) = 2,5! Л, и = 98'[. Л1олекула ТеС1ч полярна (Р = 2,54) и имеет строение, подобное нану !Осу~ [рис. Ч!1-19, б(ТеС1) = 2 33 А1 Некоторые нз рассматриваемых соединений не разлагаютсн нн нри своих довольно высоко лежащих точках плавления (ТеС1, — 224 'С, ТеС1, — 208 'С, ТеВг, — 380 'С, ТеВгт — 280 'С), ии при температурах кипения (ТеС!ч — 420 'С, ТеС1з — 328 'С, ТеВгг— 340'С).
Напротив, Те!, начинает разлагаться уже выше !00'С. Р///. Шестая группа периодической системы Для галогенидов типа ТеГ, характерно образование продуктов присоединения с соответствующими галоидоводородиыми кнслотамн и особенно иекоторымн нх солями. Наиболее обычные нз иих отвечают общей формуле вида М<ТеГ<, где М вЂ” одиовалентиый металл ]<((ТеС!) = 2,54, <((ТеВг) = 2,70 А].
Хлориды имеют желтую онраску, бро. миды — оранжевую н иодиды — черную. Для фторндов характерен другой тип — МТерз (где М вЂ” Сз, )!Ь, К). Водой эти соли тотчас разлагаются. 26) Для п о л о и н я были получены (в мнллнграммовых количествах) следующие галогеннды: Рощ< Ровс< Рог< ж<зтмя красэыа черкыа Роп!з Ровсе красяыа корячновыя Все онн представляют собой твердые вещества. Тетрахлорнд плавится около 300 'С н кипит при 390'С.
Известны также двойные соединения типов РоГ» МГ н РоГ, 2МГ. Для расстояний Ро — С) и Ро — Вг (в произ- ' водных второго типа) были найдены значеяия 2,38 н 2,61 Л. 27) При получении 5еОт сжиганием селеиа (сгорающего синим пламенем) воздух илн кислород полезно предварительно насытить окнсламн азота (пропуская его сквозь дымящую НХО»), так как сгорание идет в этом случае гораздо быстрее. Теплота образования двуокиси гелена из элементов равна 54 икал/моль, а средняя энергия связи 5е = 0 оценивается в !02 клал/моль. Кристаллический селеиднокснд образован не. плоскими цепямн — 0 — 5е(0)0 — 5е(0) — с параметрамн <((05е) = 1,78, <!(5еО) = = 1,73 Л, л05еО = 98', и 5е05е = 125' и при нагревании возгоняется (т.
возг. 337'С, теплота возгонки 22 ккил/моль). /Желтовато.зеленый пар 5еОэ имеет характерный запах (<гнилой редьки») н слагаетси из отдельнык молекул ]д(5еО) = 1,6!А, к[5еО) = 69, Р = 2,7]. Сухая двуокксь селена легко образует продукты присоединения. Примером может служить жидкий при обычных условиях (н устойчивый до !70'С, когда он перегоняется с частичным разложением) желтый 5еОт 2НС(.
28) Получение ТеОр (т. пл. 733, т. кип. !257'С) удобнее вести ие сжиганием теа. лура (сгорающего зеленовато-синим пламенем), а окислением его крепкой НХО». Пря упариваиин илн разбавленнн водой полученного раствора двуокись теллура осаждается из пего в виде бесцветных кристаллов, прн нагревании желтеющих. Теплота образования ТеОр нз элементов составляет 77 икал/моль, а средняя энергия связи Те=О оце.
нивается в 59 ккал/моль. Растворимость теллурдиокспда в воде очень мала, но он растворим в растворах сильных щелоче!г и кислот (с образованием солей). Так, в 1 я. НС( может быть прн 25'С получен 0,01 М раствор ТеОз. Из характерныч для двуокиси теллура продуктов присоединения наиболее интересен устойчивый до 300'С (ио тотчас рззлагаемый водой) 2ТеОэ.НС10,. 29) Свободная с елен иста я кислота (К~ = 2.10», Кт = 5 10 э) может быть получена растворением порошкообразного селеиа в разбавленной НХО< (по реакция 35е+ 4НХО, + Н,О = ЗН,5еО, + 4ХО).
При упаризанин раствора она выделяется в виде бесцветного кристаллогидрата, расплывающегося во влажном воздухе н посте. пении выветривающегося в сухом. Молекула Нт5еО< существует только в форме 5еО(ОН)т с силовыми константами связей 5е=О н 5е — ОН, равнымн соответствениб 6,0 н 4,2 (ср. 6 1 доп, 56). Она устойчива лишь ниже 70'С, а выше этой температуры распадается на 5еОз н воду даже в растворе.
По друтии данным, первичным про.дуктом термического разложения являетсн Нт5езО». Оьнслнтельиые свойства селю<истой кислоты выражены ие особенно сильно. Тязо она окнсляет 50т н 1', иа ие способна окислить Вг'. Ее взаимодействие с КМпО< пр<й текает по уравнению: 15Нз5еОз+ 10КМпО, = 5Кз5еО<+ !ОНт5еО<+ !ОМпОт+5Н<0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
