nekrasovI (1114433), страница 115
Текст из файла (страница 115)
д. 348 ПП. Шестая группа периодической системы 3) Иногла реакння прн добавлении небольших количеств постороннего вещества сильно за ы елл нет с я. Такое вещество носит название ннгнбнтора (т. е. замедли. теля) данной реакции. Сами подобные явления иногда объединяют под названиеи «отрицательного катализа», частным случаем которого явлветсн уже затронутый ваше «аптнокнслптельный катализ» (й 1 доп.
72). Другим примером может служить сильна замедляющее влияние слелов кислорода па реакцию соединения водорода с хлоРом под действием света. Изучение различных случаев «отрицательного катализа» показывает, что роль нн. гнбитора сволнтся либо к уничтожению действия одновременно присутствующих поло. жительных катализаторов (путем нх химического связывания нли алсорбции на ннх), либо к переводу в неактивное состояние (дев а к т и в а ц и и) наиболее активных чзсищ реагирующих веществ, которые именно н обусловливают быстрое течение эрэ.
цесса. Г!оследнее, в частности, имеет место при цепных реакцвях, где действие ннгабнтора сводится к о бр ы в у цепи путем химического взаимодействия с частипаиц участвующими в ее развертывании. В тех случаях, когда какое-нибудь вещество уничтожает (или ослабляет) действие положительного катализатора, его называют обычно в д о м для соответствующего катализатора. С другой стороны, на ряде реакций было доказано, что при дезаитивацан н обрыве цепей сам ннгибитор претерпевает соответствующее превращение (в случае «антнокислительного катализ໠— окнсляется), т. е. после реакции ке остается хима чески неизмененным.
Отсюда следует, что термин «отрицательный катализ» (по крайней мере во многих случаях) ие вполне соответствует приведенному в основном тексм общему' определению катализатора. 4) С энергетической точки зрения ускорение реакций прн катализе обусловлена снижением необходимых для нх протекания энергий активации (1»г 4 2 доп. 1О), На. пример, энергия активации гомогенной реакции 250» + О» 250» составляет 80 ккал/моль, а в присутствии платины оиа снижается до 15 икал/моль. Такое снимь нне получаетсн в результате действнв силового поля катализатора, за счет котороЮ и ос>ществляется а кт ив нр она н н а я а д с о р бц на, т.
е. отклонение внутренней структуры адсорбированиых частиц от их наиболее устойчивого состояния. Даваемаз таким образом реагирующе(г системе «в крепит» энергия возвращается каталнзатару при завершении элемеитарнога процесса. Так как по мере снижения энергии актавацав число реакцнонноспособных частиц быстро возрастает, соответственно увеличнааеиа п скорость реакции. 3) В качестве примера влияния различных факторов на протекание катали«навеки процессов рассмотрим иеснолько подробнее разложение винного спирта (С»Н»ОН). Вз возможных путей такого разложения наиболее характерны следующие: а) выдюгемм, воды (де гидра та ц н я) с образованием этилена (С»Н<) и б) выделение водорода (де г и ар о ге н н з а пи я) с образованием уксусного альдегнда (С»Н,О), Реакции эта выражаются уравнениями: 1.
С,Н»ОН = Н»О+ С,Н, И. СН ОН=Н,+СН,О При пропуснанни паров спирта сквозь накаленную до 700'С стеклянную трубку аба реакции протекают п а р а л л ель и о, причем около 20тэ С»Н»ОН распадается по щр. вому уравнению н около 80«ч — по второму. Введением катализаторов температура разложения может быть значительно эона, жена. Например, в присутствии Л1»О, нлн мелкораздроблениой мели распад идет узц. прн 300'С.
Особенно важно практически н характерно для специфичности дейспвг( катализаторов то обстоятельство, что отдельные нх представители в р аз н ой степ«аз, влияют на каждую из возможных параллельных реакций. Так, в рассматриваемои сл);„ чае А)»О» зачетно ускоряет только первую, Сн — только вторую. Поэтому под жй. станем А),О» распад винного спирта нлет при 300'С практически нацело с образованием этилена и воды, а под лействием Сп и п р н т е х ж е с а и ы х ни ежа ах. у с лоан я х — практически капело с образованием уксусного альдегнда н водорпад', Соответственно полбнрая другие подходящие катализаторы, можно заставить обе режь 5 3.
Катализ 549 цни протекать с тем или иным соотношением скоростей. Например, пол лействием ВеО оба направления распада ускоряются приблизительно в равной мере, пол лействием ТРОг процесс идет иа '/, по первому типу и на </л по второму, пол действием ООг— ва '/, по первому типу и на '/, по второму и т. Л. Ускоряющее влияние различных катализаторов начинает сказываться прн разных те м п е р а т у р а х. Например, в случае легилрогенизацни винного спирта действие Си становится заметным с 200'С, тогда как при заыене Сн на Ге реакция начинает илти только с 450'С. Нередко уже сравнительно небольшое изменение температуры влечет зг собой существенное изменение самого ха р актера процесса даже при одном и тои же катализаторе. Так, с цинковой пылью рассматриваемая реакция при 550'С вдет преимущественно по первому типу, при 650 'С вЂ” по второму.
Вообще для каждого татализатора той или иной реакции существует наиболее выгодная (о п т и и а л ь н а я) температура его действия. В некоторых случаях проявление каталитической активности заметно зависит от ха в л е н и я, пол которым протекает процесс. Например, реакция дегнлратацнк винного спирта с применением в качестве катализатора А)гО< ири обычном давлении начинает идти примерно с 300'С, а под повышенным — лишь при более высоких телшературах. В ряле лругих случаев повышение давления, наоборот, уснлпваеч действие катализа. тора.
Наконец, громадную (мо;кио сказать, основную) роль в катал<пнческпх процессах зграет м е т оп и к а и ол у ч е и и н илн предварительной обработки катализатора. Высокая каталитическаи антивиость наблюдается, как правило, только прн рыхлой и мустойчивой структуре его поверхности и при лостаточной ее величине. В связи с этим катализаторы окисиого типа готовит обычно обезвоживаниел< соответствующих гидроэтвсей нли термическим разложением нитратов, металлические катализаторы — восстазэвлеиием окислов волорололг. Во всех похабных случаях катализатор получается ляенно в рыхлом и неустойчивом состоянии (так как распочожепне его частиц отвечает )славины устойчивости ие лля него самого, а для того соса<щения.
из которого он зааучеи), Вместе с тем приготовление катализатора стараются вести при возможно (эаее низкой температуре, чтобы ие дать возможности образовавшимся частнцзм перегруппироваться в более устойчивые формы. Если позволить последнему процессу пройти, ю активность обычно снижается илн даже теряется. Например, полученная высушиващек гидроониси при сравнительно низких температурах окись алюмцння (А)<О,) яв. жется прекрасным катализатором процесса дегипратацни винного спирта, тогда кан икле нагревания выше 400'С она перестает лействовать.
Точно так же выделенная э вале менее устойчивых кубических кристаллов ГегОг каталнтнчески активна, а при м перегруппировке в более устойчивую ромбоэдрическую форму активность теряется. ,'В отдельных случаях прокаливание катализатора велет к изменению самого характера яв действия. Например, Са5О,, полученный обезвоживанием гипса прк невысокой темэературе, разлагает винный спирт па 94<А с образованием СгН< и на блй — Нг, тогда как ж предварительно прокаленном докрасна Са50< реакция илет более чем на 80</л с об)аюванием водорода. Как правило, наилучшие результаты лает приготовление твердого ытвлнзатора н атмосфере той газообразной системы, лля реакции в которой он предызвачеи.
б) Около поверхности работающего катализатора всегла имеются и исходные веццчва, и продукты реакции. Поэтому в кажлый данный момент иа ней адсорбированы эта н другие, Если продукты реакции алсорбнруются не слишком прочно, то постоянно зржехающим током исходных веществ они вытесняются с поверхности и последняя щмй активности не теряет. Наоборот. прн прочной алсорбции продуктов реакции даже ч(еиь хороший сам по себе катализатор оказывается практически иеприголным, так ща активность его быстро падает — катализатор от р а в л ветс я продуктами реак'йы. Каталитическимн яда м и часто нвлнются ие сами продукты реакции, а различВе нримеси к исходным веществам.
Действие их сводится опять-таки к закрыванию мсти поверхности либо путем прочной алсорбции на ней, либо путем химического )»Н!. Шестая группа периодической систечы взаимолействия. Как и свми катализаторы, каталитнческие яды действуют специфично, отравляя одни поверхности и не действуя иа другие. В частности, для платины такимн ядами являются НСХ, Н,5, соединения Аз, 5е, Те и т. д. Интересно, что отравляющие платиновый катализатор при контактном получении Н»50» селен н теллур в злементар. ном состоянии могут саин служить хорошнмн катализаторами того же процесса.
Каталнтнческие яды часто заметно влияют лаже в ничтожных количествах. Например, разложение Н>О» коллоилной платиной замедляется примерно вдвое тже при иов. центрацни НС(») в 0,000001 г/л. Особенно интересно то обстоятельство, что, лействуя на катализатор очень иеболь. шим количеством «яда», иногда удается сдечать его неантнвным применительно к оляой реакпии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
